НСо(СО)4 НСо(СО)3 + СО

НСо(СО)3 + RCH=CH2 НСо(СО)3(RCH=CH2) (π1)

π1 + CO RCH2CH2Co(CO)4 (σ1)

π1 + CO RCH(CH3)Co(CO)4 (σ2)

σ1 + CO RCH2CH2C(O)Co(CO)4 (σ3)

σ2 + CO RCH(CH3)C(O)Co(CO)4 (σ4)

σ3 + H2 RCH2CH2CHO + HCo(CO)4

σ4 + H2 RCH(CH3)CHO + HCo(CO)4

Активация водорода приводит к образованию гидрокарбонила кобальта. Активация алкена становится возможной после освобождения места в координационной сфере кобальта в результате диссоциации одной карбонильной группы. При взаимодействии алкена с ненасыщенным гидрокарбонилом кобальта образуется пи-комплекс, который может превратиться в два различных сигма-кобальторганических соединений в зависимости от направления нуклеофильного присоеди乱ения гидридного лиганда и кобальта с карбонильными лигандами. Далее кобальталкильные соединения подвергаются внедрению карбонильной группы из внутренней сферы комплекса с заполнением освободившегося места молекулой оксида углерода. Завершает каталитический цикл стадия гидрогенолиза с образованием альдегида линейного или разветвленного строения.

Скорость образования альдегидов описывается кинетическим уравнением

R = [alkene][Co]PH2/(PCO + kPH2)

Торможение скорости процесса парциальным давлением оксида углерода связано, по-видимому, со стадией диссоциации карбонильной группы для освобождения координационного места.

Очень важная проблема – регулирование региоселективности процесса оксосинтеза, т.е. соотношения выходов линейного и разветвленного продуктов.

В обычных условиях оксосинтеза с использованием дикобальтоктакарбонила (Co2(CO)8, 160-200 ат, 130-150° ) соотношение образующихся альдегидов (линейный/разветвленный) составляет ~ 4. И суть проблемы заключается в том, что потребность в разветвленных продуктах оксосинтеза (альдегидах и спиртах) существенно ниже, чем в линейных изомерах, которые необходимы для производства пластификаторов, поверхностноактивных веществ и т.д. По имеющимся данным, региоселективность оксосинтеза определяется равновесием σ-алкильных интермедиатов:

RCH2CH2Co(CO)3 ↔ RCH(CH3)Co(CO)3

На это равновесие влияют температура, давление синтез-газа, состав каталитической системы. Варьирование температуры не позволяет существенно повысить региоселективность в пользу линейных продуктов, т.к. повышение температуры снижает селективность, а понижение температуры приводит, кроме ограниченного повышения региоселективности, к снижению производительности процесса (рис. 2). Повышение давления также приводит к некоторому повышению соотношения образующихся продуктов в пользу линейного изомера при сохранении производительности (увеличение скорости за счет увеличения PH2 компенсируется торможением за счет увеличения парциального давления оксида углерода (см. уравнение). К более существенному эффекту приводит введение в каталитическую систему трибутилфосфина (Bu3P) в качестве лиганда: при этом соотношение линейный продукт/разветвленный продукт повышается до 6-7 (рис. …. ). Причиной увеличения региоселективности при использовании объемных лигандов (как и в случае повышения давления CO) считают увеличение стерических препятствий для присоединения кобальта с лигандами к внутреннему атому углерода. Это приводит к смещению равновесия σ-алкильных интермедиатов влево. Наибольший эффект в повышении доли линейных продуктов достигается при использовании родиевыз катализаторов с фосфиновыми лигандами.

Условия и показатели процесса оксосинтеза существенно зависят от природы используемого катализатора (табл. 1).

Таблица 1

Показатели процесса гидроформилирование пропилена при использовании разных катализаторов

На основе этих данных в начале 80-х считалось, что при гидроформилировании низших олефинов технологические схемы классического оксосинтеза с использованием октакарбонила дикобальта как минимум конкурентоспособны по сравнению с модифицированными схемами, в том числе с использованием родиевых катализаторов.