Все реакционные системы принято делить на гомофазные и гетерофазные. В первом случае в реакционной системе отсутствуют границы раздела фаз. Катализатор и реагенты находятся в одной фазе и в ней же протекают реакции. Гетерофазные реакционные системы имеют хотя бы одну границу раздела фаз.

Каталитические процессы классифицируют следующим образом.

1. Гетерогеннокаталитические процессы.

2. Гомогеннокаталитические процессы.

3. Процессы мицеллярного катализа.

4. Микрогетерогенный катализ.

5. Межфазный катализ.

6. Ферментативный катализ.

Гетерогеннокаталитические процессы всегда протекают в гетерофазных системах,

поскольку есть по крайней мере одна граница раздела фаз – поверхность твердого катализатора, а реагенты, продукты и другие компоненты реакционной системы могут быть газообразными и жидкими. Гомогеннокаталитические процессы могут быть как гомофазными, так и гетерофазными (гидрирование в жидкой фазе с участием растворенного в жидкой фазе катализатора – это гомогеннокаталитический процесс в гетерофазной системе, т.к. есть граница раздела фаз – Н2/раствор, а реакция протекает в жидкой фазе, в которой растворен водород.). Реакция этерификации этанола уксусной кислотой в присутствии растворенного кислотного катализатора при отсутствии расслаивания является гомогеннокаталитическим процессом в гомофазной системе.

К катализаторам, использующимся в промышленности, есть определенные требования по следующим показателям:

1. Активность (производительность).

2. Селективность.

3. Стабильность.

4. Воспроизводимость.

5. Экономичность.

6. Экологичность.

7. Наличие методики регенерации и утилизации отработанного катализатора.

Кроме того, к гомогенным и гетерогенным катализаторам предъявляется ряд специфических требований.

Гетерогенные катализаторы – механическая прочность, определенная теплопроводность.

Гомогенные катализаторы – низкая коррозионная активность, наличие эффективного метода выделения либо катализатора из реакционной системы с последующей регенерацией и возвращением на стадию синтеза, либо продуктов реакции.

Выполнение последнего требования для эффективности гомогеннокаталитического процесса особенно важно в случае для металлокомплексных катализаторов, включающих активные переходные и в том числе благородные металлы.

Методы разделения гомогеннокаталитических жидкофазных реакционных систем.

Существует шесть различных вариантов решения этой проблемы.

1. Выделение наиболее ценных компонентов каталитической системы (чаще всего благородных металлов) следующими приемами.

А). В газовую фазу в виде легколетучих соединений, например, карбонилов;

Б). В другую жидкую фазу (экстракция катализатора);

В). В твердую фазу (кристаллизация, восстановление).

Вариант А достаточно экзотичен и может быть реализован если продукты процесса нелетучие, а катализатор (благородный металл) находится или может быть трансформирован в легколетучие соединения.

Вариант Б возможен, если удастся подобрать экстрагент, растворитель, удовлетворяющий следующим требованиям:

- высокая селективность в отношении растворимости компонентов каталитической системы, т.е. хорошая растворимость катализатора и нерастворимость продуктов;

- нетоксичность;

- нелетучесть;

- доступность и дешевизна;

- отсутствие влияния экстрагента на характеристики каталитического процесса.

Применение варианта В может быть оправдано, если катализатор можно количественно перевести в твердую фазу за счет образования нерастворимого в контактном растворе комплекса или разложения (восстановления) растворимых комплексов до фазы компактного металла. Например, в процессе карбалкоксилирования ацетилена в эфиры насыщенных и ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, катализируемом системой PdI2-LiI-HCl в н-бутаноле палладий на 98% удается выделить за счет обработки раствора сухим аммиаком. Образующиеся аммиачные комплексы палладия практически нерастворимы в контактном растворе и могут быть отфильтрованы挹

Li2PdI4 + 2NH3 → Pd(NH3)2I2↓ + 2 LiI

Выделенные комплексы палладия возвращают в исходный каталитический раствор, где они под действием хлористого водорода превращаются в активные в процессе тетрагалогенидные анионы.

Pd(NH3)2I2 + 4HCl → H2PdI2Сl2 + 2NH4Cl

2. Выделение продуктов гомогеннокаталитической реакции следующими приемами.

Г). Отгонка продуктов в газовую фазу (продукты легкокипящие, а каталитическая система термостабильна, не содержит легколетучих компонентов и не катализирует нежелательных превращений прдуктов и растворителя в ходе отгонки);

Д). Экстракция продуктов;

Е). Кристаллизация продуктов.

Варианты группы 2 из общих соображений предпочтительнее вариантов группы 1 потому, что при выделении продуктов каталитическая система не разрушается, и проще организовать непрерывный процесс. Вариант Г наиболее простой и экономичный, если выполняются вышеуказанные условия.

Вариант Д связан с подбором селективного по отношению к продуктам экстрагента, удовлетворяющего требованиям, указанным для варианта Б. Сравнительно просто организовать экстракцию органического продукта, образующегося в водной каталитической системе.

Вариант Е удобно использовать для отделения продуктов, имеющих ограниченную растворимость в контактном растворе и сильную зависимость растворимости от температуры. Например, в процессе получения янтарного ангидрида из ацетилена и оксида углерода, катализируемого бромидом палладия в ацетонитриле, продукт ограниченно растворим в контактном растворе. Это позволяет выделять янтарный ангидрид за счет охлаждения контактного раствора с последующей фильтрацией без разрушения каталитической системы.

С2Н2 + 2СО + Н2О → (ОССН2СН2СО)О (янтарный ангидрид)

Использование этих приемов будет проиллюстрировано дополнительно на примерах различных технологических схем процесса оксосинтеза.

Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез)

Процесс оксосинтеза открыт в 1938 Роеленом. В качестве катализатора им предложен октакарбонил кобальта. Позднее установлено, что наиболее активными катализаторами гидроформилирования алкенов являются соединения родия, получившие в настоящее время широкое применение в промышленности.

Процесс гидроформилирования различных алкенов проводят в мире в промышленном масштабе - 6,6 млн. т/г (1996 г.) для получения альдегидов и спиртов. Первичными продуктами оксосинтеза являются альдегиды, которые в разной степени в зависимости от состава каталитической системы и условий превращаются в спирты.

H2

RCH=CH2 + CO + H2 à RCH2CH2CHO + RCH(CHO)CH3 à RCH2CH2CH2OH + RCH(CH2OH)CH3

Механизм процесса оксосинтеза включает стадии активации и превращения водорода и алкена. В случае катализа этой реакции октакарбонилом кобальта общепринятый механизм выглядит следующим образом.

Н2 + Со2(СО)8 2 НСо(СО)4