7.1.1. Предварительная отгонка

Предварительную отгонку аммиака рекомендуется проводить при pH=9.5 (если предполагается присутствие цианатов, а также большинства азотсодержащих органических соединений, при рН = 7,4 (когда предполагается присутствие карбамида) и из сильнощелочной среды (если анализируют сточные воды, содержащие большие количества фенолов-сточные воды коксохимических заводов, газогенераторных предприятий и др.). Если наряду с фенолами присутствуют вещества, гидролизующиеся в щелочной среде, то отгонку надо провести дважды: сначала при рН = 7,4, собирая отгон в разбавленный раствор сильной кислоты, потом подщелочив этот отгон до сильнощелочной реакции.

Поглотителем аммиака служит раствор борной кислоты, когда определение заканчивают титрованием или фотометрическим методом с реактивом Несслера. При применении фенол-гипохлоритного метода отогнанный аммиак поглощают раствором серной кислоты. Отгонку проводят из круглодонной колбы вместим мастью от 800 до 2000 мл с вертикальным холодильником, конец которого (или форштосс) надо погрузить в раствор кислоты, нахолящейся в приемнике.

Реактивы

Боратный буферный раствор), рН = 9,5. К 500 мл 0,025 М раствора тетрабората натрия содержащего 9,5 г/л Na2B4O7 10H2O) приливают 88 мл 0,1 н. раствора NaOH и разбавляют безаммиачной водой до 1 л.

Фосфатный буферный раствор, рН = 7,4. В дистиллированной воде, не со­держащей аммиака и аммонийных солей, растворяют 14,3 г безводного KH2PO4 и 68,8 г безводного К2НРО4 и разбавляют такой же водой до 1 л.

Дехлорирующий раствор, 1 мл одного из нижеследующих растворов может восстановить до 1 мг/л остаточного хлора в 500 мл пробы.

Арсенат натрия, 1 г NaAsO2 растворяют в безаммиачной воде и разбавляют до 1 л.

Сульфит натрия, 0,9 г Na2SO3 растворяют в безаммиачной воде н разбавляют до 1 л.

Тиосульфат натрия, 3,5 г Na2S2O3 5H2O растворяют в безаммиачной воде и разбавляют до 1 л.

Поглощающий раствор. Растворяют 40 г Н3ВО3 в безаммиачной воде и разбавляют такой же водой до 1 л. При определении фенолгипохлоритным методом поглощающим раствором служат 40 мл 0,2 н. 1-12504 или НС1.

Ход отгонки. Отгонку следует проводить в комнате, воздух которой не содержит аммиака. В колбу для отгонки вместимостью 800-1000 мл помещают 400 мл анализируемой сточной воды (или меньший объем, разбавленный до 400 мл безаммиачной водой), Если проба содержит «активный хлор», ее предварительно де­хлорируют добавлением эквивалентного количества одного из перечисленных выше дехлорирующих реагентов. Нейтрализуют, если надо, пробу до рН = 7 разбавленной кислотой или щелочью, определив необходимое количество титрованием отдельной пор­ции. Затем приливают 25 мл буферного раствора (pH=9.5 или 7,4 в зависимости от предполагаемых загрязнений) или 20 мл раствора едкого натра при анализе фенольных вод. В приемник наливают 50 мл поглощающего раствора. Отгоняют 300 мл жидкости, количественно переносят отгон в мерную колбу вмести­мостью 500 мл, разбавляют до метки безаммиачной дистиллиро­ванной водой и перемешивают.

7.1.2. Титриметрический метод

Реактивы

Бромфеноловый синий. В 3,00 мл 0,05 н. раствора едкого натра растворяют 0,1 г бромфенолового синего и разбавляют до 100 мл дистиллрованной водой.

Метиловый красный. В 7,4 мл 0,05 н. раствора едкого натра растворяют 0,1 г метилового красного и разбавляют до 100 мл дистиллированной водой.

Стандартный раствор серной кислоты, 0,02 н.; 1 мл этой кислоты соответствует 0,28 мг аммонийного азота, 0,36 мг NH+4, 0,34 мг NH3.

Ход анализа. К аликвотной части полученного после перегонки раствора (или ко всему раствору, не разбавляя его в мерной f колбе) прибавляют несколько капель того или другого индикатора и титруют 0,02 н. раствором серной кислоты до изменения окраски индикатора. В качестве раствора-свидетеля используют дистиллированную воду, освобожденную от СО2 кипячением, при­бавляют те же количества раствора борной кислоты и индика­тора. Проводят холостой опыт со всеми примененными в анализа реактивами.

Расчет. Содержание аммонийных ионов (х) в мг/л находят по формуле

если отбирали аликвотную часть

если титровали весь отгон

где а - объем 0,02 н. серной кислоты, израсходованной на титрование пробы, мл; b - объем той же кислоты, израсходованной в холостом опыте, мл; К - поправочный коэффициент для приведения концентрации серной кислоты к точно 0,02 н.; V - объем сточной воды, взятой для анализа, мл, V1 - объем отобранной аликвотной части; 500 - вместимость мерной колбы, мл; 0,36 - количество NH+4, эквивалентное 1 мл точно 0,02 н. серной кислоты, мг.

7.1.3. Фотометрический фенол-гипохлоритный

метод

При взаимодействии аммиака с гипохлорит-ионами образует­ся монохлорамин, который далее с фенолятом даст n-аминофенол:

Последний, реагируя со второй молекулой фенола, образует сна­чала 4,4’-дигидрксидифениламин, а затем краситель индофенол:

Предполагалось, что добавляемый в раствор нитропруссид натрия служит в этих процессах катализатором, однако наши исследования показали, что он вступает в реакцию с парааминофенолом с образованием продукта, имеющего также синюю окраску. Реакция идет в обоих направлениях, и в результате интенсивность получаемой окраски возрастает и повышается чув­ствительность метода:

В качестве катализатора и стабилизирующего агента вводят соль марганца.

Мешающие вещества. Определению NH+4 фенолгипохлоритным методом мешают немногие вещества; их значительно меньше, чем при определении с реактивом Несслера. Это дает возможность во многих случаях проводить определение NH+4 без предварительной отгонки аммиака. В частности, было показано, что определение без предварительной отгонки вполне применимо при анализе сточных вод, содержащих наряду с аммиаком ряд органических соединений, в состав которых входит азот (меламин, дицианамид, карбамид, циануровая кислота).

Мешают сильно сероводород и сульфиды. Их можно удалить, подкислив пробу до pH=3 и пропустив воздух до исчезновения запаха сероводорода. Мешают восстановители, реагирующие с гипохлоритом (например, цианиды, роданиды), большая щелочность пробы (выше 500 мг/л), слишком большая кислотность (больше 100 мг-экв/л) и вещества, вызывающие окраску воды или мутность. В таких случаях проводят предварительную отгонку аммиака.

Реактивы

Бидистиллят, не содержащий аммиака. Дважды перегнанную воду пропускают через колонку с катионитом КУ-2. Эту воду используют для приготовления реактивов и разбавления проб.