(Ер)к - (Ep)а = 2,22( (0,029RT/nF ) ( 14 )

а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно охарактеризовать скорость процесса переноса заряда.

В вольтамперометрии набдюдаемая плотность тока является суммой нефарадеевского iнф и фарадеевского iф токов, что соответствует разделению этих компонентов тока в виде:

i = iнф + iф = Cd dE/dt + iф ( 15 )

При скоростях поляризации до 1 В/с плотность нефарадеевского тока обычно мала по сравнению с фарадеевским. При более высоких скоростях развертки потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим и оказать значительное влияние на форму вольтамперных кривых. В качестве основного прибора в вольтамперометрии используется полярограф, который имеет две электрические цепи: поляризующую, которая подает на электрохимическую ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и измерительную, которая следует за протекающим током.

3.2 Теория электродных процессов с последующими химическими реакциями.

Процессы переноса заряда могут быть осложнены предшествующими или последующими химическими реакциями. Реакция переноса заряда, как и химическая реакция может быть обратимой или необратимой. Здесь рассмотрены случаи обратимого (1) и необратимого (2) переноса заряда с последующей необратимой химической реакцией.

1. Каталитические реакции с обратимым переносом заряда.

Для необратимых каталитических реакций, следующих за обратимым переносом заряда:

Ox + ne ( Red

kf ( 16 )

Red + Z ( Ox

теория стационарной полярографии (единственный описываемый метод) разработана Сейвентом и Вианелло [ 52 ], которые также применили этот метод в экспериментальных исследованиях [ 53 ]. Так как дополнительные соотношения могут быть получены методом последовательного приближения, этот случай рассматривается кратко. Метод циклической треугольной волны разработан предварительно.

Качественно эффект химической реакции в катодной части циклической волны усиливается при максимальном токе. Здесь рассматриваются расчеты двух предельных случаев. Во-первых, если kf/a мало, уравнение ( 17 ) непосредственно преобразуется в уравнение ( 18 ) и получается обратимая стационарная электродная полярограмма.

1 (

((at) = ( ( (-1)j+1 (kf / a) + j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 17 )

( j=1

1 (

((at) = ( ( (-1)j+1 j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 18 )

( j=1

В другом предельном случае, для больших значений kf/a, уравнение ( 17 ) преобразуется:

1 (

((at) = ( ( (-1)j+1 kf / a exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 19 )

( j=1

в котором функция тока прямо пропорциональна kf и не зависит от скорости развертки потенциала, поскольку a является коэффициентом уравнения ( 20 ).

i = nFAC0* (D0a ((at) ( 20 )

Уравнение ( 19 ) можно переписать в виде:

nFA Dkf C0*

i = ((((((((((( ( 21 )

nF

1+ exp [ (( (E - E1/2) ]

RT

который представляет конечную форму сплошной волны. При этих условиях пик не получен; для больших значений kf/a при токе, равном половине ограниченного катализом тока, потенциал равен полярографическому значению Е1/2. Кроме того, для сильно отрицательных потенциалов уравнение ( 20 ) преобразуется в форму, полученную Сейвентом и Вианелло [ 52 ]:

i = nFAC0* Dkf ( 22 )

в котором показатели предельного тока, как и в уравнении ( 19 ), для больших значений kf/a не зависят от скорости развертки потенциала.

Метод единичной развертки.

Поскольку уравнение ( 24 ) есть интегральное уравнение Абеля, оно может быть решено способом, подобным решению уравнения для случая обратимого переноса заряда (уравнение ( 23 ) ).

L(0) 1 at 1 dL(at)

((at) = (( + ( ( ((( [ (((]at=Z dZ ( 23 )

( at ( 0 at-Z d(at)

at X(Z)dZ at e-(kf/a)(at-Z)((Z)dZ

1 - ( ((((( = eSa((at) ( ((((((((( ( 24 )

0 at-Z 0 at-Z

Это приближение применили Сейвент и Вианелло [ 52 ]. Расчеты, выполненные численным методом, точно совпадают с результатами Сейвента и Вианелло (в катодной части развертки); типичные кривые приведены на рис. 3.1. Однако значения ((at), представленные Сейвентом и Вианелло, не перекрывают восходящую часть и пик стационарной электродной полярограммы.

Функция катодного тока ((at) может быть соотнесена с кинетическим параметром kf/a сравнением экспериментальных и теоретических полярограмм. Однако более подходящим вероятно было бы применить рабочую кривую, на которой отношение величины каталитического тока пика к величине обратимого тока пика является функцией (kf/a)1/2 (рис. 3.2). Для значений kf/a, больших 1,0, зависимость является линейной, которая определяется степенью применимости уравнений ( 21 ) и ( 22 ). Для значений kf/a, меньших 0,06, пик соотношения ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/a. Метод кажется очень подходящим, но для точной работы с малыми значениями kf/a требуется большая шкала оси абсцисс.

Варьирование потенциала пика с изменением скорости развертки потенциала также может быть использовано для получения кинетических данных. Для малых значений kf/a потенциал пика не зависит от kf/a и является постоянным: на 28,5/n мВ отрицательнее Е1/2 для случая обратимого переноса заряда. По мере роста kf/a потенциал пика становится отрицательнее Е1/2 на 60/n мВ (для десятикратного увеличения kf/a), но одновременно пик становится более резким и для значений kf/a, больших 1,0, пик не наблюдается. Таким образом, более полезно соотносить потенциалы полупика с kf/a (по предложению Сейвента [ 53 ] ), поскольку эта корреляция может быть расширена в область, где пик не наблюдается. Согласно уравнению ( 21 ), когда kf/a больше 10, потенциал, при котором ток равен половине предельного тока (потенциал полупика), не зависит от изменения kf/a и равен полярографическому потенциалу полуволны. Для промежуточных значений kf/a полярографические кривые приведены на рис. 3.3.

Метод циклической треугольной волны.

При условии выключения потенциал выбран по крайней мере на 35/n мВ отрицательнее потенциала пика, анодная кривая (по мере поляризации катодной кривой) и катодная кривая не зависят от выключения потенциала и kf/a.

Соотношение катодного тока пика с анодным имеет много общего со случаем обратимого переноса заряда. При больших значениях kf/a - более чем 1,0 - когда не наблюдается катодного пика, анодные пики также не наблюдаются, и на анодной развертке ток просто возвращается к нулю при потенциалах, соответствующих шагу катодной волны.

Поскольку анодная часть развертки точно повторяет другие параметры катодной части, никакой дополнительной количественной кинетической информации получить нельзя.

2. Каталитические реакции с необратимым переносом заряда.

Для каталитических систем, в которых и реакция переноса заряда и химическая реакция необратимы

k

Ox + ne ( Red

kf ( 25 )

Red + Z ( Ox

теория стационарной электродной полярографии не рассмотрена и предварительно. Качественно предполагается, что полярограммы должны быть сходны со случаем каталитической реакции с обратимым переносом заряда, кроме того, что кривые более низкие и простираются далее по оси потенциала. В дополнение на экспериментальной циклической триангулирующей волне анодный ток не наблюдается.