Образование анионных хлоридных комплексов Ln в расплавах констатируется также путем изучения ИК-спектров при температуре 400-800(С. При этом LnCl3 в расплавленной эвтектике LiCl - NaCl - KCl в области 0,8-2,6( имеют характеристические полосы поглощения, отличные от полос поглощения, найденных в расплавах соответствующих нитратных комплексов.

Диаграмма состояния системы KCl - NaCl - SmCl3 [ 18 ] приведена на рис. 2.2, характеристики стабильных триангулирующих сечений и нонвариантных точек системы - в таблицах NN2 и 3.

Cистема исследовалась термографическим методом, структура твердых фаз была подтверждена рентгенофазныи анализом.

Поверхность ликвидуса состоит из полей SmCl3, Na2SmCl5, K3SmCl6, K2SmCl5, KSm2Cl7, KNa3Sm2Cl10 (температура плавления 478(С) и поля твердых растворов NaCl - KCl, распадающихся вблизи 560(С.

Таблица N2

Стабильные триангулирующие сечения.

Сечениеt, (C Эвтектика,

состав, мол.% Твердые фазы NaClSmCl3KCl K3SmCl6-NaCl 572 32 17 51 K3SmCl6, NaCl KSm2Cl7-NaCl 410 25 50 25 KNa3Sm2Cl10, KSm2Cl7 KNa3Sm2Cl10-NaCl 475 55 30 15 KNa3Sm2Cl10, NaCl KNa3Sm2Cl10-SmCl3 375 33 56 11 KNa3Sm2Cl10, SmCl3

Таблица N3

Нонвариантные точки.

Обозна- чения

на рисункеТемп- ра, (С Состав, мол.%Твердые фазы Характер

точекNaClSmCl3KCl 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 E1 380 25,6 47,3 27,1K2SmCl5, KSm2Cl7,

KNa3Sm2Cl10 Эвтектика E2 370 32,5 53,2 14,3SmCl3, KSm2Cl7, KNa3Sm2Cl10 Эвтектика E3 370 36,0 54,0 10,0SmCl3, Na2SmCl5,

KNa3Sm2Cl10 Эвтектика P1 422 52,9 35,5 11,6Na2SmCl5. KNa3Sm2Cl10, NaCl (тв.р-ры) Переходная E4 445 49,3 29,4 21,3K2SmCl5, KNa3Sm2Cl10, NaCl (тв. р-ры) Эвтектика P2 460 46,6 26,7 26,7K3SmCl6, K2SmCl5, NaCl (тв.р-ры) Переходная E5 560 33,3 14,0 52,7K3SmCl6, KСl (тв. р-ры), NaCl (тв. р-ры) Эвтектика

рис. 2.2.

Диаграмма состояния системы KCl - NaCl - SmCl3.

Диаграмма состояния металлической системы Ag - Sm.

В нашей работе по исследованию механизма электровосстановления ионов Sm3+ мы применяли металлические, а именно, серебряный и платиновый катоды. Вследствие того, что взаимодействие выделяющегося на катоде металлического самария с материалом электрода будет отражаться на вольтамперных зависимостях, для правильного объяснения процесса электровосстановления необходимо изучить системы Me - Sm (где Ме - металл катода). В качестве примера рассмотрим систему Ag - Sm, диаграмма состояния которой приведена [ 19 ] на рис. 2.3, а результаты термического анализа - в таблице N4.

Исследование выполнено методом рентгеновского анализа. В сплавах системы образуются два интерметаллических соединения: Ag3Sm и AgSm; первое из них плавится с открытым максимумом при 910(С, второе - при 960(С.

Эти соединения не растворяют компонентов системы, и первое из них присутствует в сплавах, содержащих 6-49 ат.% Sm, второе - в сплавах, содержащих 37-88 ат.% Sm.

Линия ликвидуса состоит из полей кристаллизации: Ag, Ag3Sm, AgSm, Sm. В области составов от 0 до 2 ат.% Sm образуются твердые растворы Ag3Sm в Ag.

Таблица N4

Нонвариантные точки.

Обозна- чениетем-ра,

(С Состав, ат.%Твердые фазыХарактер точек Ag Sm Е1 770 89 11 Ag, Ag3Sm Эвтектика Е2 760 65 35 Ag3Sm, AgSm Эвтектика Е3 690 25 75 AgSm, Sm Эвтектика С 775 98 2тв. р-ры Ag3Sm в Ag Эвтектика

Sm, ат.%

рис. 2.3.

Диаграмма состояния системы Ag - Sm.

2.2 Строение расплавов систем хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла.

Под строением ионного расплава понимают состав и взаимное расположение частиц, из которых он состоит [ 20 ].

Первые выводы о строении ионных расплавов были сделаны на основании изучения их физико-химических свойств: электропроводности, вязкости, плотности и поверхностного натяжения, чисел переноса и ЭДС гальванических элементов и др. Ценную информацию можно получить при рассмотрении диаграмм состав - свойство, экстремальные точки на которых свидетельствуют о химических взаимодействиях в исследуемых системах.

Значительный прогресс в наших представлениях о строении ионных расплавов был достигнут в результате рентгеноструктурных и спектроскопических исследований. Вопреки прежним предположениям, в соответствии с которыми жидкости вообще и ионные расплавы в частности считались отдаленными аналогами газов, из рентгеновских исследований вытекает, что их нужно рассматривать как аналоги твердых кристаллических веществ.

Лантаноиды образуют устойчивые трехвалентные комплексы [ 15 ] типа МеIMeIIIF4 (MeI - Li, Na, K) и Ме3IМеIIIF6 (МеI - K, Rb, Cs, NH4). Если соотношение радиусов катионов Ме+/Ме3+ больше 1,43, то будут образовываться конгруэнтно плавящиеся комплексы типа Ме3IМеIIIF6 .

Особенности образования соединений с различной координацией ионов фтора в расплавленном состоянии подтверждаются также результатами измерений плотности и электропроводности фторидных смесей. С уменьшением радиуса иона - комплексообразователя - РЗЭ - устойчивость фторидных комплексов возрастает.

Отсутствие экстремумов на изотермах мольного объема и молярной электропроводности для систем KF - LaF3 и KF - NdF3 объясняется непрочностью фторидных комплексов KЭF4, образующихся в расплаве [ 21 ]. Минимумы на соответствующих изотермах для систем KF - YF3 и KF - GdF3 отвечают составу, содержащему 25 % мол. YF3 и GdF3. Такой состав соответствует наиболее плотной упаковке ионов, которую можно объяснить высокой устойчивостью фторидных комплексов криолитового типа K3ЭF6, где Э - Y3+, Gd3+.

Для всех расплавленных смесей имеет место отклонение величин мольного объема от аддитивности. Величина молярной электропроводности в указанных выше системах понижается с повышением мольно-долевой концентрации фторида РЗЭ. Это явление, по-видимому, объясняется присутствием в растворе наряду с простыми ионами комплексных ионов типа ЭF4- и ЭF63-.

Характер зависимости свойств (молярного объема, молярной электропроводности, поверхностного натяжения, избыточной свободной энергии и адсорбции Гиббса) исследованных систем LiCl - KCl - LnCl3 (Ln - Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) от состава объясняется образованием в расплавах при различном содержании хлоридов лантаноидов комплексных ионов LnCl63-, LnCl52-, Ln2Cl93-, Ln2Cl7- и Ln3Cl10- [ 22 ]. Анализ построенных изотерм позволил сделать также вывод об увеличении прочности ионов LnCl63- с повышением порядкового номера в ряду лантаноидов. Для смесей с небольшим содержанием хлоридов РЗЭ цериевой группы, гадолиния или иттрия характерным является разрушение в поверхностном слое расплава комплексных ионов LnCl63-, что отражается в положительных отклонениях поверхностного натяжения от значений, рассчитанных по уравнению Жуховицкого - Гуггенгейма и объясняется понижением прочности ионов при вытеснении их на поверхность за счет несимметричности второй координационной сферы и деформации комплексных ионов.

При малом содержании SmCl3 в системе LiCl - KCl - SmCl3 понижение электропроводности можно объяснить образованием в расплаве малоподвижных комплексных анионов SmCl63-, существование которых в бинарных системах отмечено авторами [ 23 ]. В области 15-65% (мол.) SmCl3 в исследуемой солевой системе, наряду с SmCl63- , образуются анионы SmCl52-. При концентрации трихлорида самария выше 65% мол. в системе LiCl - KCl - SmCl3 возможно образование более сложных комплексных анионов Sm2Cl7-. Существование в бинарных смесях хлорид самария - хлорид щелочного металла анионов SmCl52- и Sm2Cl7- установлено в работах [ 23, 24 ] . Кроме того, на возможность существования в расплавленных смесях SmCl3 с хлоридами щелочных металлов ионов SmCl63-, SmCl52- и Sm2Cl7- указывают результаты исследования диаграмм плавкости бинарных систем, при изучении которых обнаружены соединения Me3SmCl6, Me2SmCl5, MeSm2Cl7 (Me - щелочной металл).