Содержание.

I Введение

II Обзор литературы

1. Структура флюорита

2. Фторид натрия

2.1 Строение

2.2 Свойства

2.3 Получение

3. Оксид висмута

3.1 Строение

3.2 Свойства

3.3 Получение

4. Фторид висмута

4.1 Строение

4.2 Свойства

4.3 Получение

5. Система BiF3-Bi2O3

6. Система NaF-BiF3

7. Система NaF-Bi2O3

8. Система NaF-Bi2O3-BiF3

III Экспериментальная часть

1. Исходные вещества

2. Получение BiF3

3. Приготовление образцов

4. Методы исследования

5. Основные результаты и их обсуждение

IV Выводы

V Список литературы

Введение.

Твердые электролиты представляют собой вещества, проводящие электрический ток в твердом состоянии, промежуточные в строении между твердыми кристаллическими телами с фиксированным положением каждого атома или иона и жидкими электролитами, в которых нет упорядоченной структуры и все частицы подвижны.

Благодаря разупорядочению одной из подрешеток (катионной или анионной) такие вещества в определенном температурном интервале проявляют высокую ионную проводимость в твердом состоянии, что позволяет им находить широкое применение в хозяйстве: они используются как источники тока, топливные элементы [1], газовые сенсоры (например, фторпроводящие образцы системы SrF2-LaF3, легированные SrO, рекомендованы как перспективные сенсоры по кислороду [2]), генераторы кислорода (например, сложные оксидные кислородпроводящие образцы предложено использовать для отделения кислорода от других газов [3]), в качестве элементов памяти вычислительных устройств и в других областях.

В последние десятилетия высокая проводимость по ионам фтора обнаружена у ряда неорганических фторидов. По своим свойствам они не уступают многим известным твердым электролитам. Их недостаточная изученность обусловлена в большой степени значительной химической активностью при высоких температурах, а также склонностью к пирогидролизу.

Исследования в этой области привели к обнаружению в сложных фторидных системах, содержащих катионы Bi и щелочных металлов, фторпроводящих соединений и твердых растворов со структурой флюорита [4,5]. Их высокая проводимость объясняется легкой поляризуемостью катионов Bi3+, что увеличивает подвижность фторид-ионов. Показано также, что замена части анионов фтора на кислород еще сильнее повышает проводимость за счет появления дополнительных вакансий в анионной подрешетке. К тому же оксофторидные материалы заметно лучше сохраняются на воздухе, тогда как чисто фторидные электролиты чрезвычайно склонны к гидролизу.

Оксофториды висмута и калия, исследованные несколько лет назад [6], менее удобны в применении, чем с натрием вследствие их гигроскопичности.

Поэтому, большой практический интерес представляет система NaF-Bi2O3-BiF3, которой и посвящена данная работа.

Целью настоящей работы стало изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3при температурах 600 и 650°С в областях, примыкающих к BiOF и b-BiOyF3-2y.

Обзор литературы.

1. Структура флюорита.

Структура флюорита (природный минерал CaF2) построена из кубических гранецентрированных элементарных ячеек (рис. 1). Параметр а = 5,462 Å [7]. Катионы занимают положения в вершинах куба и в центрах его граней. Куб из анионов вписан в большой куб из катионов. Таким образом катионы имеют КЧ = 8 (куб), а анионы КЧ = 4 (тетраэдр).

Рис. 1. Структура флюорита. 2. Фторид натрия.

2.1 Строение.

Фторид натрия кристаллизуется в структуре типа NaCl. Пространственная группа Fm3m, параметр элементарной ячейки а = 4,634(4) Å [8].

Элементарная ячейка кубическая гранецентрированная (рис. 2). При размещении ионов одного сорта в вершины и центры граней элементарной ячейки ионы другого сорта занимают середины ребер и центр куба. Анионы и катионы в такой структуре имеют шестерную координацию. Координационный полиэдр – октаэдр.

2.2 Свойства.

Фторид натрия представляет собой белое кристаллическое вещество.

Тпл = 997°С, Ткип = 1785°С.

DfH°298 = -569 кДж/моль [9].

Хорошо растворим в воде (41,3 г/л воды [10]). Взаимодействует почти со всеми фторидами металлов III – VII групп и Be с образованием фторметаллатов натрия, например:

3NaF + AlF3 Na3AlF6.

При растворении в HF, а также при взаимодействии с газообразным фтороводородом образует бифторид натрия NaHF2:

NaF + HF = NaHF2.

В природе NaF встречается в виде минерала виллиомита.

2.3 Получение.

а) Нейтрализация плавиковой кислотой растворов NaOH или Na2CO3 до слабокислой реакции:

Na2CO3 + 2HF = 2NaF + CO2­ + H2O.

При упаривании выделяется безводный NaF.

б) Термическое разложение бифторида натрия при температуре выше 270°С [10]: NaHF2 NaF + HF­.

NaHF2 разлагается без плавления, в отличие от KHF2.

Для получения чистого NaF продажный препарат достаточно выдержать в течение нескольких часов в сушильном шкафу при температуре 150 – 200°С [11].

Рис. 2. Структура NaCl. 3. Оксид висмута (III).

3.1 Свойства.

Для оксида висмута (III) известны две стабильные (a и d) и две метастабильные (b и g) модификации (рис. 3) [12].

Стехиометрическая a-форма бледно-желтого цвета устойчива при стандартных условиях и вплоть до температуры 730°С. Имеет моноклинную решетку; пр. гр. Р21/с, параметры элементарной ячейки а = 5,848 Å, b = 8,166 Å, c = 7,510 Å, b = 113° [12].

При постепенном нагревании до 730°С a-Bi2O3 претерпевает полиморфный переход, теряя часть кислорода, и превращается в d-форму (формула Bi2O3-x, где х = 0,045-0,37). Эта модификация оранжевого цвета характеризуется кубической решеткой с параметром а = 5,66 Å, пр. гр. Pn3m.

Ярко-желтая g-форма отличается избытком кислорода (формула Bi2O3+x) и представляет собой твердый раствор кислорода в оксиде висмута. Решетка его также кубическая, но по сравнению с d-Bi2O3 элементарная ячейка увеличена вдвое по всем трем направлениям. а = 10,76 Å [12] (10,2501(5) Å в [13]), пр. гр. I23. Наиболее устойчива g-форма при высоких давлениях кислорода. Ее можно также стабилизировать легированием оксидами кремния или свинца в форме соединений M2Bi24O39, где М = Si, Pb [12]. Получить ее можно при охлаждении d-модификации под давлением О2.

b-Bi2O3, также желтого цвета, можно получить нагреванием висмутита (BiO)2CO3 или охлаждением d-формы до температуры около 640°С. При дальнейшем охлаждении она легко переходит в a-модификацию. b-Bi2O3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии, параметры элементарной ячейки: а = 3,85 Å, с = 12,25 Å. Пр. гр. I4/mm. b-форма является аниондефицитной по отношению к формуле Bi2O3.