dM/dt=-DSdC/dx, (18)

где D - коэффициент диффузии в см2/сек (аналогично коэффициенту температуропроводности).Предполагается, что поперечная площадки (S) не меняется в процессе травления. При жидкостном проявлении, однако, обычно происходит отрывание резиста, что

Рис. 8. Растворение твердого тела в жидком травителе. Растворенные молекулы диффундируют сквозь насыщенный слой в область меньшей концентрации. ведет к увеличению S. При ионно-плазменном или реактивно-ионном травлении может происходить эрозия резиста. Из соотношения Эйнштейна-Стокса следует. что коэффициент диффузии D зависит от вязкости (h):

D=RT/h, (19) dM/dt=скорость травления »

»D »1/h, (20) hD=constT, (21) h=exp(Evis/RT), (22)

Evis=Eetch. (23)

Различают три основных типа твердофазного травления :

1) химический процесс на поверхности идет медленно, и

наблюдаемая скорость является скоростью поверхностного процесса [r>1, уравнение 17];

2) химический процесс на поверхности настолько быстр, что конвекция и диффузия не могут обеспечивать достаточной концентрации реагента у поверхности, r>1. Наблюдаемая скорость является скоростью переноса (диффузии) к поверхности;

3) скорость диффузии и химической реакции одного порядка (потребление реагента в реакции соизмеримо с его переносом в результате диффузии), однако концентрация реагента на поверхности не снижается на столько , чтобы сдерживать реакцию. Простейший пример уравнения для скорости - процесс типа (1)

dM/dt= k1SC, (24)

где S - площадь поверхности, С - концентрация травителя. Здесь предполагается, что скорость имеет первый порядок по отношению к концентрации травителя, и не учитывается промежуточное поглощение и влияние неровностей поверхности.

В реакциях типа (2) необходимо учитывать эффективную толщину (s) слоя градиента концентрации (рис. 8) и применять закон Фика [уравнения 18 и 19]:

dM/dt=DSC/s=k2SC. (25)

В процессах типа (3) предполагается, что концентрация травителя на поверхности равна Сs (s-²surface²):

dM/dt=k1SCs=k2S(C-Cs). (26)

Если разность эффективных площадей учитывается в k1, то

dM/dt=k1k2SC/(k1+k2)=k3SC (27)

Уравнения (24), (25), (26) формально представляют одно и то же уравнение, и поэтому необходимо располагать экспериментальным критерием для различения трех описанных типов травления. Некоторые отличия приводятся ниже.

Характерными признаками реакции, контролируемой диффузией, являются:

1) Энергия активации зависит от вязкости и равна 1-6 ккал/моль [уравнение 23].

2) Скорость реакции увеличивается при перемешивании реагента. Исключение составляет эффект автокатолиза NO при травлении кремния в HNO3. Продукты этой реакции (NO) способствуют ее же развитию. Интенсивное перемешивание приводит к уменьшению скорости реакции.

3) Все материалы независимо от ориентации кристаллических плоскостей травятся с одинаковой скоростью.

4) Энергия активации при перемешивании растет. Исключением является травление кремния в HNO3 (DH=100 ккал/моль), в ходе которого значительное количество тепла, выделяемое в результате экзотермической реакции, приводит к увеличению скорости диффузии и скорости травления. Перемешивание в этом случае привело бы к уменьшению скорости травления из-за диссипации тепла.

Характерными признаками процессов, контролируемых скоростью химической реакции [уравнение 24], являются:

1) зависимость скорости реакции от концентрации травителя;

2) отсутствие зависимости скорости от перемешивания;

3) энергия активации составляет 8-20 ккал/моль.

Жидкостное травление.

При жидкостном травлении металлов происходят окислительно-восстановительные реакции, а в случае неорганических оксидов - реакции замещения (кислотно-основные).

Травление SiO2.

Амфорный или плавленый кварц,- это материал, в котором каждый атом кремния имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов кислорода. В стеклообразных материалах могут сосуществовать как кристаллическая, так и аморфная фазы. Напыленный кварц представляет собой аморфный SiO2 из тэтраэдров SiO4. В процессе реакции травления элементарный фтор может легко замещать атом О в SiO2, так как фтор обладает меньшим ионным радиусом (0.14 нм), чем Si¾O (16 нм). Энергия связи Si¾F в 1.5 раза превышает энергию связи Si¾O. Ниже перечислены основные достоинства аморфных пленок SiO2, применяемых в полупроводниковой электронике:

1) хорошая диэлектрическая изоляция;

2) барьер для ионной диффузии и имплантации;

3) низкие внутренние напряжения;

4) высокая степень структурного совершенства и однородности пленки;

5) использование в качестве конформных покрытий, включая и покрытия ступенек;

6) высокая чистота, однородная плотность и отсутствие сквозных пор.

Аморфный SiO2 различных типов получают методами химического осаждения из паровой фазы, распыления, окисления в парах воды.

Из-за внутренних напряжений оксиды, осажденные различными способами, имеют различия в строении ближнего порядка, которые влияют на скорость травления (табл. 3).

Таблица 3. Скорости травления SiO2 в буферном растворе (7;1) HF.

1) Примерно 0.1 мкм/мин (20оС).

Травление SiO2 в водном растворе HF через фоторезистную маску протекает изотропно благодаря эффекту подтравливания, который усиливается частичным отслаиванием резиста. Почти анизотропные вертикальные профили могут быть получены при использовании твердой и свободной от напряжений масок из Si3N4 (рис. 9). Косые кромки получают при использовании 30:1 (по весу) раствора NH4F в HF. Ухудшение адгезии резиста или, наоборот, его хорошее сцепление (Si3N4) с поверхностью SiO2 может привести к возникновению трех различных профилей травления. Химия травления SiO2 включает нуклеофильное воздействие фторидных групп на связи Si¾O. В буферном растворе HF (7 частей 40-процентной NH4F к одной части концентрированной HF) доминируют два типа частиц:

Рис. 9. профили полученные при использовании жидкостного травителя 6:1 NH4/HF с различными масками: а-маска Si3N4; б-фоторезистная маска. В случае (в) травление в смеси 30:1 NH4F/HF проводилось через маску фоторезиста.

HF ¾k1® H+ + F-, k1=10-3, (28)

HF+F- ¾k2® HF-2, k2=10-1. (29)

Основной частицей в буферном растворе HF является HF-2. Эта система чувствительна к перемешиванию и, скорее всего, является диффузионно-контролируемой. На рис. 10 показана линейная зависимость скорости растворения от концентрации HF-2 и HF. Таким образом, скорость уменьшения толщины SiO2 равна