Вещество может находиться в равновесии и в разных фазах. Так, при сжижении газа в состоянии равновесия фаз объем может быть каким угодно, а температура перехода связана с давлением насыщенного пара. Кривая равновесия фаз может быть получена при проекции на плоскость (р, Т) области перехода в жидкое состояние. Аналитически кривая равновесия двух фаз определяется из решения дифференциального уравнения Клаузиуса—Клапейрона. Аналогично можно получить кривые плавления и возгонки, которые соединяются в одной точке плоскости (р, Г), в тройной точке (см. рис. 7.1), где в определенных пропорциях находятся в равновесии все три фазы. Тройной точке воды соответствует давление 569,24 Па и температура -0,0075 °С; углекислоты — 5,18 • 105 Па и 56,6 °С соответственно. Поэтому при атмосферном давлении р, равном 101,3 кПа, углекислота может быть в твердом или газообразном состоянии. При критической температуре физические свойства жидкости и пара становятся одинаковыми. При температурах выше критической вещество может быть только в газообразном состоянии. Для воды — Т= 374,2 °С, р = 22,12 МПа; для хлора — 144 °С и 7,71 МПа соответственно.

Фазовые переходы бывают нескольких родов. Во время фазового перехода температура не меняется, но меняется объем системы.

Фазовыми переходами первого рода называют изменения агрегатных состояний вещества, если: температура постоянна во время всего перехода; меняется объем системы; меняется энтропия системы. Чтобы произошел такой фазовый переход, нужно данной массе вещества сообщить определенное количество теплоты, соответствующее скрытой теплоте превращения.

В самом деле, при переходе из более конденсированной фазы в фазу с меньшей плотностью нужно сообщить некоторое количество энергии в форме теплоты, которое пойдет на разрушение кристаллической решетки (при плавлении) или на удаление молекул жидкости друг от друга (при парообразовании). Во время преобразования скрытая теплота расходуется на преодоление сил сцепления, интенсивность теплового движения не изменяется, в результате температура остается постоянной. При таком переходе степень беспорядка, а следовательно, и энтропия возрастают. Если процесс идет в обратном направлении, то скрытая теплота выделяется.

Фазовые переходы второго рода связаны с изменением симметрии системы: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, как показал в 1937 г. Л.Д. Ландау. Например, в магнетике спиновые моменты выше точки перехода ориентированы хаотически, и одновременное вращение всех спинов вокруг одной оси на одинаковый угол не изменяет свойств системы. Ниже точки перехода спины имеют некоторую преимущественную ориентацию, и одновременный их поворот меняет направление магнитного момента системы. Ландау ввел коэффициент упорядочения и разложил термодинамический потенциал в точке перехода по степеням этого коэффициента, на основе чего построил классификацию всех возможных типов переходов, а также теорию явлений сверхтекучести и сверхпроводимости. На этой основе Ландау и Лифшиц рассмотрели много важных задач — переход сегнетоэлектрика в параэлектрик, ферромагнетика — в парамагнетик, поглощение звука в точке перехода, переход металлов и сплавов в сверхпроводящее состояние и др.

Фазовые переходы второго, третьего и т.д. родов связаны с порядком тех производных термодинамического потенциала Ф, которые испытывают конечные изменения в точке перехода. Такая классификация фазовых превращений связана с работами физика-теоретика П. Эренфеста. В случае фазового перехода второго рода в точке перехода испытывают скачки производные второго порядка: теплоемкость при постоянном давлении Ср = , сжимаемость , коэффициент теплового расширения, тогда как первые производные остаются непрерывными. Это означает отсутствие выделения (поглощения) теплоты и изменения удельного объема.

Сверхтекучесть и сверхпроводимость.

Стремление к беспорядку приводит к увеличению, (в среднем) расстояния между частицами, часть кинетической энергии частиц переходит в потенциальную, и по мере уменьшения средней кинетической энергии уменьшается и температура газа. Эффект Джоуля—Томсона используют для понижения температуры на порядок по сравнению с нормальной. При каждом процессе охлаждения температура падает незначительно, но система работает циклами, и в конце процесса сжиженный газ капает из сопла в колбу. Дьюар изобрел сосуд для хранения сжиженных газов, который сейчас широко распространен (сосуд Дьюара).

Системы с последовательным сжатием и расширением газа широко используют для сжижения газа. Гелий превращается в жидкость при Т = 4,2 К. Впервые жидкий гелий получил нидерландский физик X. Камерлинг-Оннес в Лейдене путем охлаждения гелия ниже точки его инверсии с помощью жидкого водорода, кипящего под пониженным давлением (1908). Так он достиг температуры 1 К.

Из теоремы Нернста, называемой третьим началом термодинамики, следует, что при приближении температуры к нулю теплоемкости тоже стремятся к нулю, т. е. начинают зависеть от температуры (Т). По классической теории этого быть не должно. Значит, в рамках классической физики теорема Нернста не может быть объяснена. Кроме того, из уравнения Клапейрона следует, что коэффициент теплового расширения и термический коэффициент давления не должны зависеть от температуры, а из теоремы Нернста получается, что они тоже обращаются в нуль при Т= 0. Это значит, что при низких температурах перестает выполняться и уравнение Клапейрона—Менделеева.

Посколькуи по третьему началу термодинамики при Т= 0 левые части обращаются в нуль, то в нуль должны обратиться и правые части, т.е. при Т= 0 давление газа не зависит от температуры, а определяется только плотностью, газ находится в состоянии вырождения. Пример такого газа — газ свободных электронов в металлах при обычных температурах.

К вырожденным газам не применима статистика Больцмана, поэтому разработана квантовая статистика Бозе—Эйнштейна (для бозонов). Из приведенных соотношений получается, что и внутренняя энергия перестает зависеть от температуры, определяясь только плотностью. Поэтому и газ свободных электронов в металлах не вносит заметного вклада в теплоемкость.

Охлаждение от 30 до 3 К совершается при использовании гелия. Сначала гелий охлаждают путем контакта его с жидким азотом или воздухом, затем — при адиабатическом расширении, когда его заставляют совершить работу. После этого охлажденный гелий многократно пропускают через установку Джоуля—Томсона, и через несколько циклов начинает капать уже жидкий гелий с точкой кипения 4,2 К. Температура 3 К имеет более общее значение, поскольку такой температурой обладает окружающее нас космическое пространство. Это слабое излучение, обнаруженное американскими учеными (радио- и астрофизиком А. Пензиасом и радиоастрономом Р. Вильсоном), является также космическим микроволновым фоновым излучением. В нем присутствует целый набор длин волн, но максимум интенсивности лежит около длины 3 см. Оно обладает всеми свойствами излучения, которыми бы обладало тело, нагретое до температуры 2,7 К. Считается, что это излучение было порождено в результате Большого Взрыва, и потому И. С. Шкловский предложил его назвать реликтовым. По теории Большого Взрыва, предложенной Г. Гаммовым, в ранней Вселенной излучение и вещество находились в очень тесном тепловом контакте, и только через 700 тыс. лет после Большого Взрыва произошло их разделение, при этом температура Вселенной понизилась на 3000 К. Вселенная и далее продолжала расширяться, соответственно увеличивались и длины волн излучения, поэтому большая часть излучения сейчас имеет длину волны порядка 3 см. Вещество, лишившись контакта с излучением, остывало медленней.