Второе начало термодинамики. Это закон возрастания энтропии: «в замкнутой (т.е. изолированной в тепловом и механическом отношении) системе энтропия либо остается неизменной (если в системе протекают обратимые, равновесные процессы), либо возрастает (при неравновесных процессах) и в состоянии равновесия достигает максимума». Существуют и другие эквивалентные формулировки второго начала термодинамики, принадлежащие разным ученым: невозможен переход теплоты от тела более холодного к телу, более нагретому, без каких-либо других изменений в системе или окружающей среде (Р. Клаузиус); невозможно создать периодически действующую, т.е. совершающую какой-либо термодинамический цикл, машину, вся работа которой сводилась бы к поднятию некоторого груза (механической работе) и соответствующему охлаждению теплового резервуара (В. Томсон, М. Планк); невозможно построить вечный двигатель второго рода, т.е. тепловую машину, которая в результате совершения кругового процесса (цикла) полностью преобразует теплоту, получаемую от какого-либо одного "неисчерпаемого" источника (океана, атмосферы и т.д.) в работу (В. Оствальд).

В.Томсон, сформулировав принцип невозможности создания вечного двигателя второго рода, в 1852 году пришел к формированию концепции тепловой смерти Вселенной. Согласно этой гипотезе, энтропия Вселенной стремится к максимуму. Из этого следует, что во Вселенной в конце концов все виды энергии должны перейти в энергию теплового движения, которая равномерно распределится по веществу Вселенной. После этого в ней прекратятся все макроскопические процессы, или наступит «тепловая смерть». Таким образом, понятие тепловой смерти означает термодинамическое равновесие или одинаковость температуры вор всех точках Вселенной. Если это произойдет, то никакие изменения, никакая работа окажутся невозможными, так как они существуют благодаря разности температур.

Через 20 лет Клаузиус приходит к тому же выводу, сформулировав второе начало термодинамики в виде: энтропия Вселенной стремится к максимуму. (Под энтропией он понимал величину, представляющую собой сумму всех превращений, которые должны были иметь место, чтобы привести систему в ее нынешнее состояние).

Для распространения второго начала термодинамики на другие необратимые процессы было введено понятие энтропии как меры беспорядка. Для изолированных систем (не пропускающих тепло) второе начало термодинамики можно выразить следующим образом: энтропия системы никогда не уменьшается. Система, находящаяся в состоянии равновесия, имеет максимальную энтропию.

Говоря о втором начале, нельзя не упомянуть имя Людвига Больцмана, предпринявшего попытку объяснить, почему порядок уступает место беспорядку. В 1871 году Больцман указал, что второй закон термодинамики может быть выведен из классической механики только с помощью теории вероятности. Ученый показал, что энтропия термодинамического состояния пропорциональна вероятности этого состояния и что вероятности состояний могут быть рассчитаны на основании отношения между численными характеристиками соответствующих этим состояниям распределений молекул. Это так называемая «Н(аш)-теорема» стала вершиной учения Больцмана о мироздании. Своей Н-теоремой Л.Больцман заявил, что «тепловая смерть – блеф. Никакого конца света не предвидится. Второе начало надо применять по отношению к отдельным атомам и молекулам».[4] Из теоремы следовал вывод о том, что энтропия может только возрастать - таково поведение термодинамических систем во времени.

Вокруг Н-теоремы мгновенно разгорелись дискуссии. Суть заключается в том, что с помощью одной основанной на механике Ньютона молекулярной теории доказать постоянный рост энтропии замкнутой системы нельзя, поскольку ньютоновская механика симметрична во времени любое движение атомов, основанное на законах ньютоновской механики, может быть представлено как происходящее в обратном направлении. Т.к. асимметрию нельзя вывести из симметрии, то теорема Больцмана (которая на основе лишь одной механики Ньютона утверждает, что возрастание энтропии асимметрично во времени) не может быть верной - для доказательства необходимо было к законам механики добавить и асимметрию. Так что чисто механическая интерпретация закона возрастания энтропии оказывалась несостоятельной. Н-теорема Больцмана описывает механизм перехода газа из состояния с низкой энтропией в равновесное, но не объясняет, почему это происходит в одном и том же направлении во времени, а именно из прошлого в будущее. А раз это так, то больцмановская модель лишается временной асимметрии.

Но временная асимметрия - это реальный факт. Упорядоченность реальных систем может возникать за счет внешних воздействий, а не за счет внутренних беспорядочных. В реальности все системы формируются под воздействием окружающей среды. В реальном мире больцмановских систем нет.

Таким образом, дискуссия по поводу второго начала термодинамики способствовала уяснению того, что второе начало термодинамики является законом статистическим, то есть имеет границы своей применимости: оно не применимо к движению отдельной молекулы.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста). Третье начало термодинамики гласит: «энтропия физической системы при стремлении температуры к абсолютному нулю принимает значение, которое не зависит от параметров системы и остается неизменной. Такое значение можно положить равным нулю». Другие формулировки теоремы: при стремлении температуры к абсолютному нулю все изменения состояния системы не изменяют ее энтропии; при помощи конечной последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры абсолютного нуля. М.Планк дополнил теорему гипотезой, согласно которой энтропия всех тел при абсолютном нуле температуры равна нулю. Из теоремы вытекают важные следствия о свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю: приобретают нулевое значение удельные теплоемкости при постоянных объеме и давлении, термический коэффициент расширения и давления. Кроме того, из теоремы следует недостижимость абсолютного нуля температуры при конечной последовательности термодинамических процессов.

Если первое начало термодинамики утверждает, что теплота есть форма энергии, измеряемая механической мерой, и невозможность вечного двигателя первого рода, то второе начало термодинамики объявляет невозможным создание вечного двигателя второго рода. Первое начало ввело функцию состояния - энергию, второе начало ввело функцию состояния - энтропию. Если энергия закрытой системы остается неизменной, то энтропия этой системы, состоящая из энтропий ее частей, при каждом изменении увеличивается - уменьшение энтропии считается противоречащим законам природы. Сосуществование таких независимых друг от друга функций состояния, как энергия и энтропия, дает возможность делать высказывания о тепловом поведении тел на основе математического анализа. Поскольку обе функции состояния вычислялись лишь по отношению к произвольно выбранному начальному состоянию, определения энергии и энтропии не были совершенными. Третье начало термодинамики позволило устранить этот недостаток. Важное значение для развития термодинамики имели установленные Ж.Л.Гей-Люссаком законы - закон теплового расширения и закон объемных отношений. Б.Клапейрон установил зависимость между физическими величинами, определяющими состояние идеального газа (давлением, объемом и температурой), обобщенное Д.И.Менделеевым.