п-бромнитробензол

Если же взять нитробензол и подвергнуть его бромированию, то также будет получаться бромнитробензол, но уже мета-изомер, поскольку нитрогруппа – заместитель II рода, и направляет бром по отношению к себе в мета-положение:

NO2 NO2

+ Br2 ¾® + HBr

Br

нитробензол м-бромнитробензол

Следует иметь в виду, что почти во всех реакциях, несмотря на наличие в бензольном ядре заместителей I рода, образующиеся орто- и пара- замещенные являются главными, но не единственными продуктами. Наряду с ними образуется небольшое количество мета-замещеного. Также и при наличии заместителей II рода наряду с мета-замещенным, являющимся главным продуктом, образуется небольшое количество орто- и пара- замещенных. Таким образом, правила замещения в бензольном ядре не являются абсолютными, однако, практическое значение их очень велико. Они дают возможность предвидеть течение реакций и выбирать методы получения необходимых соединений. Так, например, о-, м- и п- бромнитробензолы могут быть получены исходя из бензола, но, как видно из приведенных выше реакций, для получения о- и п- бромнитробензола бензол надо вначале бромировать, а затем нитровать бромбензол; для получения же м-бромнитротензола бензол необходимо сперва нитровать, а затем бронировать нитробензол.

Если в бензольном ядре несколько заместителей, их ориентирующее влияние может быть «согласованным» или «несогласованным». Например, в изомерных ксилолах метильные группы – одинаковые ориентанты: каждая направляет новый заместитель по отношению к себе в орто- и пара- положения (места, в которые ориентирует одна из метильных групп, отмечены звездочками, другая кружочками). Очевидно, что только в м-ксилоле метильные группы влияют согласованно, поэтому именно м-изомер наиболее легко вступает в реакции, в процессе которых замещается водород в бензоль-

СН3° СН3° СН3°

СН3*

° * ° ° * ° °

* * СН3* * *

° ° *

СН3*

ном ядре. При несогласованном влиянии двух разных заместителей I рода направление замещения определяется тем из них, ориентирующая активность которого больше. Когда влияние заместителей I и II рода не согласовано, реакция протекает преимущественно под влиянием заместителей I рода.

Реакции присоединения

Присоединение водорода (реакция гидрирования).

Как уже было упомянуто, бензол присоединяет 6 атомов водорода, при этом получается циклогексан:

СН CН2

НС СН t Н2С СН2

+ 3Н2 ¾¾®

НС СН Ni, Pt Н2С СН2

СН СН2

Реакция протекает в присутствии мелкораздробленного никеля при нагревании (Сабатье и Сандеран, 1901). Гидрированию подвергаются и другие ароматические соединения ряда бензола, превращаясь в производные циклогексана.

Присоединение галогенов

Если действовать хлором или бромом на бензол при освещении УФ-лучами или прямым солнечным светом, происходит присоединение шести атомов галогена и образуются галогенпроизводные циклогексана. Например:

СН CНCl

НС СН hn ClНС СНCl

+ 3Cl2 ¾¾®

НС СН ClНС СНCl

СН СНCl

Продукт присоединения хлора – гексахлорциклогексан – в прошлом производился в больших количествах и находил широкое применение как инсектицид; в продажу выпускался под названием гексахлоран. Среднетоксичен. В настоящее время практически не используется.

Действие окислителей

Бензол еще более стоек к действию окислителей, чем предельные углеводороды. Он не окисляется разбавленной HNO3 , раствором KMnO4 и т.д. Гомологи бензола окисляются значительно легче. Но и в них бензольное ядро относительно более устойчиво к действию окислителей, чем соединенные с ним углеводородные радикалы.