В работе [27] для получения эндометаллофуллерена Gd@C82 был применен новый подход, основанный на последовательном использовании двух методов: сублимации и ВЭЖХ. На первом этапе сублимации при температуре 475 0С в течение 1 часа в вакууме из сажи были выделены полые фуллерены. На втором этапе сублимации температура была увеличена до 750 0С. В течение 8 часов в вакууме получен продукт, обогащенный эндометаллофуллеренами. Сублимат был растворен в о-ксилоле с использованием ультразвуковой ванны. Из полученного раствора смеси фуллеренов и эндофуллеренов методом ВЭЖХ был выделения Gd@C82. По данным ВЭЖХ и MALDI двух стадийная сублимация не позволяет отделить полые фуллерены от эндометаллофуллеренов.

Метод сублимации был использован так же в работе [28] для выделения Ho@C82. Как и в работе [27] на первом этапе полые фуллерены возгонялись при температуре 475 0С. На втором этапе сублимации температура была увеличена до 850 0С. Однако и в этой работе так же, не удалось разделить фуллерены и эндометаллофуллерены с помощью сублимации. Лишь использование ВЭЖХ позволило получить Ho@C82.

Разделение эндометаллофуллеренов

Полученная в результате экстракции смесь фуллере­нов с эндометаллофуллеренами различного сорта разделяется на отдельные фракции методом жидкостной хроматографии. Основная труд­ность, возникающая на пути решения этой проблемы, связана с чрезвычайно низким содержанием эндоэдраль­ных фуллеренов в растворимом сажевом экстракте. Для преодоления этой трудности требуется многократное повторение хроматографической процедуры, а также подходящее сочетание различных типов сорбентов и растворителей на каждой стадии.

Еще сложнее в техническом отношении процедура разделения различных изомеров, относящихся к одному и тому же эндоэдральному соединению фуллерена. Такие молекулы обладают одинаковой массой, но различной пространственной структурой, поэтому соответствующие время задержки при их хроматографическом разделении различаются незначительно. Кроме того, пики отдельных изомеров эндоэдральных соединений могут оказаться в тесном соседстве с соответствующими пиками полых фуллеренов, что также затрудняет выделение изомеров в чистом виде. Однако при использовании многоступенчатой хроматографической процедуры эта задача может быть успешно решена.

Одна из первых работ по выделению определенного структурного изомера эндоэдральной молекулы в чистом виде была выполнена еще в 1993 году [29]. Она посвящена изоляции основного изомера La@C82 методом двухступенчатой жидкосной хроматографии. Усилия исследователей по выделению изомеров эндоэдральных молекул стали более целенаправленными после публикации атласа фуллеренов [30], в котором введена систематическая классификация изомеров фуллеренов. В основу этой классификации положены свойства симметрии молекул фуллеренов, определяющие их поведение в условиях спектроскопических, ЯМР - или ЭПР - исследований. Однако наряду с классификацией, основанной на использование свойств симметрии молекул, широко применяется так называемая хроматографическая классификация [31]. Согласно этой классификации различным изомерам присваиваются номера I, II, III, … в соответствии с последовательностью появления пиков на хроматограмме.

На рисунке 9 показаны типичные хроматограммы, которые наблюдаются при последовательном выделении эндоэдрального соедине­ния Sc@С82(I) [32]. На первой стадии ВЭЖХ раствор экстракта эндометаллофуллеренов в толуоле разделяют, используя колонку Trident-Tri-DNP (Buckyclutcher I, 21 mm ´ 500 mm: Regis Chemical) или колонку 5-PBB(pentabromobenzyl) (20 mm ´ 250 mm, Nacalai Tesque) в качестве элюента используется CS2. На этой стадии отделяют фракцию, содержащую Sc@C2n от фракции С60, С70 и высших фуллеренов (С76-С110). Разделение и очистка скандий содержащих эндофуллеренов осуществляется на второй стадии ВЭЖХ с использованием колонки Cosmosil Buckyprep (20 mm ´ 250 mm, Nacalai Tesque), элюент толуол. Как видно, последовательное использо­вание на различных стадиях очистки колонок, отличаю­щихся сортом сорбента, позволяет освободить раствор от фракций, для которых время задержки близко к соответствующему значению для целевого продукта. В таблице 1 приведены эндометаллофуллерены выделенные методом ВЭЖХ [33].

Рис. 9. Хроматограммы, иллюстрирующие последовательное хроматографическое разделением и очистку эндоэдрального соединения Sc@С82: (а) хроматограмма раствора обогащенного относительно Sc@С82; (б) хроматограмма раствора чистого Sc@С82(I).

Таблица 1.

Выделенные и очищенные эндометаллофуллерены.

M	Mm@C2n
3 основная группа	Sc2@C84(I), Sc2@C84(II), Sc2@C84(III), Sc2@C74, Sc3@C82, Sc@C82(I), Sc2@C82(I), Sc2@C82(II), Sc2@C86(I), Sc2@C86(II), Sc2@C76, Y@C82, La2@C80, La@C82(I), La@C82(II)
Лантаноиды	Ce@C82, Ce2@C80, Pr@C82, Pr2@C80, Nd@C82, Sm@C82(I), Sm@C82(II), Sm@C82(III), Sm@C74, Sm@C84, Eu@C74, Gd@C82, Dy@C82, Ho2@C82, Er2@C82, Er@C82, Tm@C82(I), Tm@C82(II), Tm@C82(III), Yb@C82(I), Yb@C82(II), Yb@C82(III).
2 основная группа	Ca@C82(I), Ca@C82(II), Ca@C82(II), Ca@C82(IV), Ca@C72, Ca@C74, Ca@C84(I), Ca@C84(II), Ca@C80, Sr@C82, Sr@C84, Sr@C80, Ba@C84, Ba@C80.

Применяя адекватные ком­бинации растворителей, колонок и элюэнтов на первой и второй стадиях процесса можно получить образцы эндоэдральных металлофул­леренов чистотой ~95 % в количестве до 1¸2 мг в день. Однако процедура выделения эндоэдральных фуллеренов в чистом виде в макроскопическом количестве остается весьма трудоемкой. Так, в работе [34] указывается, что для получения 10 мг Y@С82 необ­ходимо выполнить 40 - 50 хроматографических загрузок в течение 25 - 35 ч, при этом требуется 30 -40 л толуола.

Свойства эндометаллофуллеренов

Особенность электронной структуры эндоэдральных металлофуллеренов, связанная с передачей валентных электронов металла фуллереновой оболочке, фундамен­тальным образом отражается на свойствах этих соедине­ний. Так, эндоэдральные фуллерены, содержащие атомы металлов второй группы, имеют диамагнитные свойства, поскольку инкапсулированный двухзарядный ион металла содержит только полностью заполненные элект­ронные оболочки, а спиновые моменты валентных электронов, находящихся на внешних орбиталях фуллереновой оболочки, полностью скомпенсированы. Это объясняет отсутствие какого-либо сигнала в спектрах ЭПР. Напротив, эндоэдральные фуллерены, содержащие атомы металлов третьей группы, обладают парамагнитными свойствами, поскольку инкапсулированный трехзарядный ион металла передает три электрона на фуллереновую оболочку.