Еще более экзотичным выглядят методы синтеза эндоэдральных фуллеренов, основанные на использование реакций ядерного превращения. Так эндоэдралы Be@C60 получали в результате проникновения в полость молекулы фуллерена С60 быстрых ядер отдачи 7Be, образующихся в ядерной реакции [23].

Выделение и разделение эндометаллофуллеренов

Эндометаллофуллерены могут быть выделены из сажи, как сублимацией, так и экстракцией, причем последняя процедура является на данный момент наиболее разработанной, вследствие чего более продуктивной. Процесс экстракции основан на том, что эндофуллерены растворимы в большинстве органических растворителей: толуол, бензол, о-ксилол, сероуглерод и др. Но поскольку процесс растворения очень медленный, целесообразно организовать непрерывный проток растворителя через сажу. Для этого экстракцию эндофуллеренов проводят с использование аппарата Сокслета. Для разделения полученных экстрактов на отдельные фракции используют высокоэффективную жидкостную хроматографию.

Экстракция из эндофуллеренсодержащей сажи

В первых работах экстракция эндометаллофуллеренов осуществлялась с помощью слабополярных органических растворителей: толуол, о-ксилол и др. Так в работе [24] предпринимались попытки получить экстракты, обогащенные эндометаллофуллеренами с помощью традиционных растворителей используемых для выделения полых фуллеренов. Для экстрагирования сажи, содержащей эндометаллофуллерены, использовали метод двухстадийной экстракции. На каждой стадии экстракции навеску сажи помещали в колбу с о-ксилолом. Экстракцию проводили в течение 3 часов в атмосфере аргона при температуре кипения растворителя, затем растворитель отгоняли. Полученный остаток вакуумировали при температуре 90 0С. Выход о-ксилольного экстракта составил 1,7 % от веса сажи. В масс-спектрах первого (после эксклюзионной хроматографии) (рис. 4) и второго о-ксилольных (рис. 5) экстрактов наряду с молекулярными ионами высших фуллеренов С78, С82, С84 присутствует ион соответствующий La@C82. По данным ЭПР содержание La@C82 в первом о-ксилольном экстракте составило 0,36 %, а во втором на 42 % больше.

Рис. 4. Масс-спектр первого о-ксилольного экстракта после эксклюзионной хроматографии.

Рис. 5. Масс-спектр второго о-ксилольного экстракта.

В работе [19] было предложено для увеличения выхода эндометаллофуллеренов проводить экстракцию под давлением и при высокой температуре, используя в качестве растворителей: толуол или пиридин. Масс-спектрометрический анализ толуольного экстракта (рис. 6a) полученного с использованием аппарата Сокслета показал, что экстракт содержит в основном полые фуллерены, в то время как эндофуллерены присутствуют на уровне фона. Проводя экстракцию толуолом под высоким давлением и при температуре 200 0С, эффективность экстракции возрастает, но содержание эндофуллеренов в экстракте по данным масс-спектрометрии меньше, чем фуллеренов (рис. 6в). Заменив толуол (дипольный момент которого равен 0,36 D) на пиридином (с дипольным моментом 2,19 D) удалось получить экстракт с выходом 0,6 % от веса сажи. Экстракция проводилась под давлением и при температуре 200 0С. В масс-спектре пиридинового экстракта основным молекулярным ионом является Pr@C82 (рис. 6с).

Рис. 6. Масс-спектры экстрактов, полученных методом лазерной десорбции на время пролетном масс-спектрометре: а) толуольный экстракт; в) толуольный экстракт, полученный под давлением и при высокой температуре; с) пиридиновый экстракт, полученный под давлением и при высокой температуре.

В работе [25] для более эффективного выделения Ce@C82 было предложено использовать N,N-диметилформамид (ДМФА) в одноступенчатой экстракции. Содержание эндометаллофуллеренов в полученном экстракте составило по данным ВЭЖХ ~15 %, а выход М@C2n не превышал 0,1 % от веса сажи.

Для повышения производительности в работе [18] предлагается использовать ультразвуковую Сокслет экстракцию (УЗСЭ). На рисунке 7 показана зависимость количества выделяемого Er@C82 от времени для обычной экстракции в аппарате Сокслета (СЭ) и с применением ультразвуковой активации процесса.

Рис. 7. Зависимость количества выделяемого Er@C82 от времени экстракции.

Количество Er@C82 выделяемого за 10 часов в УЗСЭ много больше чем в СЭ. За 30 часов экстракции в УЗСЭ выделяется до 90 % металлофуллеренов, а в СЭ только 50 %. Схематически процесс экстракции с применением ультразвука можно представить, как разрушение сажевых агрегатов и сольватация ДМФА фуллеренов и эндофуллеренов. Результатом применения ультразвука является ускорение процесса экстракции, но получаемые экстракты по данным ВЭЖХ остаются низко обогащенными Er@C82.

Расширение круга растворителей, используемых для экстракции эндоэдральных соединений из фуллеренсо­держащей сажи, приводит к увеличению списка синтези­руемых соединений. Так, применение для этой цели анилина [26] позволило выделить целую группу эндоэдральных соединений, куда вошли Y@C60, Ba@C60, La@C60, Ce@C60, Pr@C60, Nd@C60 и Gd@C60 при относительно низких темпера­турах. При этом даже не понадобилось обеспечение анаэробных условий. Раство­ритель (анилин) прокачивался через сажу в течение 3 - 5 часов при температуре 273-278 К. Полученный экстракт исследовался в масс-спектрометре с лазерной десорб­цией. Масс-спектр экстракта, полученного из сажи с помощью анилина, содержал пики указанных выше эндоэдральных соединений (рис. 8), причем интенсивность пиков, как правило, была соизмерима с интенсивностью пиков полых фуллеренов С60 и С70.

Рис. 8. Масс-спектр анилинового экстракта эндофуллеренсодержащей сажи, полученный методом лазерной десорбции на время пролетном масс-спектрометре

Как видно из обзора работ несовершенные методы выделения не позволяют получать экстракты без примесей полых фуллеренов и включают для дальнейшего разделения эндометаллофуллеренов трудоемкую операцию ВЭЖХ

Сублимация из эндофуллеренсодержащей сажи

Сублимационные методы выделения эндометаллофуллеренов из сажи в настоящее время практически не разработаны и очень редко используются по сравнению с методами экстракции. Применение данного подхода к выделению эндофуллеренов описано лишь в небольшом количестве работ.