Рис. 14. Критерии для прохождения теста на биоразлагаемость и типичная кинетическая кривая биоразложения ПАВ.

Обратите внимание на продолжительный индукционный период до начала разложения

Биоаккумулирование

Гидрофобные органические соединения накапливаются в окружающей среде, поскольку все процессы биоразложения требуют определенного водного окружения. Бионакопление можно измерить непосредственно на рыбах, но чаще его рассчитывают из модельных экспериментов. Для этого измеряют распределение компонента между двумя жидкими фазами — октанолом и водой — и используют логарифмическую величину lgP. Поверхностно-активное вещество считается биоаккумулирующимся при 1^0кт/вода>3. Большинство ПАВ характеризуются значениями lgP < 3, поэтому биоаккумулирование не рассматривается как опасная экологическая проблема.

Величины lgP известны и собраны для многих ПАВ, их можно использовать для оценки гидрофильности ПАВ: чем ниже величина lgP, тем выше гидро-фильность ПАВ. Гидрофильность ПАВ полезно учитывать при составлении композиций. Часто в тех же целях пользуются более известным стандартом, основанным на концепции гидрофильно-липофильного баланса. ГЛБ широко используется для подбора эмульгаторов. Между lgP и ГЛБ существует обратная пропорциональность: чем выше значение ГЛБ, тем ниже величина lgP. Концепция критического параметра упаковки дает еще один способ оценки гидрофильности ПАВ.

Маркировка ПАВ

Согласно рекомендациям Организации экономического сотрудничества и развития, маркировка ПАВ должна включать значения токсичности в водной среде и биоразлагаемости. Рис. 15 иллюстрирует эту процедуру. Свойства основаны на биоразлагаемости и токсичности в водной

Рис. 15. Экологическая классификация ПАВ

среде. Заштрихованные области диаграммы соответствуют допустимым значениям экологических показателей

ва большинства обычно используемых в настоящее время ПАВ лежат в пограничной области. Отсюда понятно стремление исследователей к замене их компонентами, свойства которых позволили бы веществам расположиться на этой диаграмме «выше и правее».

Тесты на токсичность для водной среды, на биоразлагаемость и биоаккумулирование, несомненно, дают полную картину воздействия ПАВ на окружающую среду. Существуют и другие параметры, которые полезно определять для оценки экологического воздействия ПАВ. Кроме того, конечный продукт часто содержит смесь ПАВ или смесь ПАВ и полимера. Поскольку хорошо известно, что физико-химическое поведение ПАВ в подобных смесях сильно отличается от поведения в индивидуальном растворе, можно ожидать, что и биологические эффекты будут другими. Для получения полной картины экологические тесты должны проводится для всех конечных продуктов.

Таблица 8. Дополнительные важные факторы, которые полезно учитывать наряду с токсичностью в водной среде, биоразлагаемостью и биоаккумулированием для оценки экотоксичности ПАВ

Скорость биоразложения и структура молекул ПАВ

Рассмотрим некоторые параметры, влияющие на скорость биоразложения ПАВ. Прежде всего необходимо, чтобы ПАВ было достаточно растворимо в воде. Слишком липофильные ПАВ, такие как фторированные производные, накапливаются в липидных тканях организма и очень медленно разрушаются. Как уже говорилось выше, многие ПАВ достаточно растворимы в воде, поэтому биоаккумулирование исходного ПАВ не представляет большой угрозы. Однако начальная стадия биодеградации может заканчиваться образованием промежуточных продуктов, ограниченно растворимых в воде. Хорошо известным примером служит класс этоксилированных алкилфенолов, которые разрушаются вследствие окислительного расщепления с гидроксильного конца полиоксиэтиленовой цепи. При этом образуются этоксилированные ал кил фенолы с полярными группами всего из нескольких оксиэтиленовых фрагментов. Такие соединения очень липофильны и разлагаются крайне медленно. Изучение рыб, контактировавших с этоксилированными нонилфенолами, показало высокий уровень накопления нонилфенолов с двумя и тремя оксиэтиленовыми группами в липидных тканях. Эти данные послужили одной из причин строгого контроля за влиянием ПАВ этого класса на окружающего среду. Этоксилаты жирных спиртов, по-видимому, разрушаются по различным механизмам, поэтому липофильные метаболиты не образуются в заметных количествах.

Наряду с растворимостью в воде, необходимо, чтобы в молекуле ПАВ содержались связи, которые легко разрушаются в процессах ферментативного катализа. Большинство химических связей полностью разрушаются в природе, но важно, чтобы скорость разрушения была достаточно высокой для предотвращения попадания ПАВ и его метаболитов в недопустимых количествах в окружающую среду. Для повышения скорости биоразложения в настоящее время общепринятой практикой стало введение слабых связей в структуру молекул ПАВ. Такие легко разрушающиеся связи в принципе можно располагать в молекуле ПАВ хаотически, но для удобства синтеза их обычно вводят между гидрофобным «хвостом» и полярной группой. Типичными примерами таких связей являются сложноэфирные и амидные, разрушение которых катализируется эстеразами/липазами и пептидазами/ацилазами соответственно. Можно подумать, что эфирные связи в неионных ПАВ служат источником экологических проблем, поскольку ферменты, расщепляющие эфирные связи, не очень распространены в природе. Однако это не так. В аэробных условиях в а-положении по отношению к эфирной связи образуются гидропероксиды, и разрушение молекул происходит с образованием альдегидов и кислот.

Третий фактор, который необходимо учитывать дополнительно к растворимости в воде и наличию разрушаемых связей, — это разветвленность неполярной части молекулы ПАВ. Сильная разветвленность углеводородных «хвостов» часто приводит к уменьшению скорости биоразложения. Вероятно, это происходит из-за стерических препятствий, создаваемых боковыми группами для достижения молекулой ПАВ активного центра фермента. Но картина не вполне ясна. Некоторые типы разветвления представляются более опасными, чем другие, что, вероятно, связано со специфическими особенностями конкретного фермента. Метальные боковые группы создают меньше трудностей, чем более длинные боковые алкильные цепи. Но если молекула ПАВ содержит много метальных разветвлений подряд, как в производных поли, такие соединения становятся опасными с экологической точки зрения. Убедительным доказательством значения линейности алкильных цепей служит разница скоростей биоразложения алкилбензолсульфонатов с линейными и разветвленными цепями. Как уже упоминалось, разветвленные алкилбензолсульфонаты, производные тетра-1,2-пропилена в качестве алкильной цепи, использовались прежде как основные компоненты в составах бытовых моющих средств. Они дешевы, эффективны как ПАВ и химически стабильны, но слишком стабильны, если рассматривать их с экологической точки зрения. Когда в 1960-1970-х гг. возникли экологические проблемы, эти ПАВ были быстро заменены аналогами с линейными алкильными цепями. Линейные алкилбензолсульфонаты удовлетворительно разрушаются в аэробных условиях. Однако скорость их анаэробного биоразложения относительно низка, поэтому исследователи предпринимают усилия, чтобы преодолеть и это затруднение. Установлено, что от положения разветвления в углеводородной цепи сильно зависит способность ПАВ к биоразложению. Разветвление у атомов углерода, отстоящих на два атома от расщепляемой связи менее пагубно для биоразложения, нежели разветвление у атома углерода, отделенного одним атомом от разрушаемой связи. Все сказанное важно, потому что оксоспирты, широко использующиеся в качестве сырья для синтеза ПАВ, содержат большое количество 2-алкил-разветвлений. Установлено, что длина 2-алкильной боковой цепи практически не влияет на скорость биоразложения. Тем не менее, еще немало труда потребуется, чтобы научиться предсказывать биоразложение ПАВ, исходя из химической формулы его молекул.