Другим типом сульфонатных ПАВ, применяемых в составе моющих средств, являются сульфонаты парафинов и а-олефинов, последние часто называют AOS. В общих случаях получаемые ПАВ представляют собой сложные смеси веществ, различающихся по физико-химическим свойствам. Сульфонаты парафинов, или вторичные сульфонаты н-алканов, в основном производят в Европе. Их получают, как правило, сульфоокислением парафиновых углеводородов диоксидом серы и кислородом при облучении ультрафиолетовым светом. В более старом процессе, который, однако, еще используется, сульфонаты парафинов получают по реакции сульфохлорирования. Оба процесса относятся к радикальным реакциям, а так как вторичные атомы углерода образуют более стабильные свободные радикалы, чем первичные атомы углерода, сульфогруппа вводится статистически к любому неконцевому атому углерода алкановой цепи. Смесь углеводородов С14-С17, иногда называемая «Евро-фракция», является наиболее распространенным гидрофобным сырьем, а конечные продукты в этом случае представлены очень сложными смесями изомеров и гомологов.

Сульфонаты а-олефинов получают по реакции линейных а-олефинов с три-оксидом серы; в результате получается смесь алкенсульфонатов, 3- и 4-гидроксиалкансульфонатов и некоторого количества дисульфонатов и других веществ. В качестве исходного сырья используют в основном две оле-финовые фракции: С12-С16 и С16-С18. Отношение алкенсульфонатов к гидро-ксиалкансульфонатам в некоторой степени регулируется соотношением количеств вводимых в реакционную смесь SO3 и олефинов: чем выше это соотношение, тем больше образуется алкенсульфоновой кислоты. Образование гидроксиалкансульфокислоты происходит через промежуточный циклический сультон, который затем расщепляется щелочью. Сультон токсичен, поэтому важно, чтобы его концентрация в конечном продукте была очень низкой. Схему получения можно записать следующим образом:

Дисульфосукцинат натрия — алкилсульфонатное ПАВ, широко используемое в исследованиях химии поверхных явлений. Это ПАВ благодаря объемной гидрофобной группе особенно удобно для получения микроэмульсий «вода в масле».

Изетионатные ПАВ с общей формулой R-COOC^C^SO^Na* являются сложными эфирами жирных кислот и соли изетионовой кислоты. Они относятся к наиболее мягким ПАВ и применяются в косметических рецептурах.

Сульфонатные ПАВ, получаемые сульфированием лигнина, нефтяных фракций, алкилнафталинов или других дешевых углеводородных фракций, находят широкое промышленное применение в качестве диспергаторов, эмульгаторов, деэмульгаторов, пеногасителей, смачивателей и т. д.

Сульфированные сирты и этоксилированные спирты составляют другую важную группу анионных ПАВ, нашедших широкое применение в моющих средствах. Это моноэфиры серной кислоты, в которых сложноэфирная связь очень лабильна и относительно легко разрывается при низких рН в результате автокаталитического гидролиза. В качестве сырья для этого типа ПАВ используют линейные и разветвленные спирты с числом атомов углерода от 8 до 16. При использовании линейного спирта с 12 атомами углерода получают додециловый эфир серной кислоты, а после нейтрализации каустической содой образуется додецилсульфат натрия — наиболее важное ПАВ такого типа. Этоксилированные спирты, обычно используемые в качестве промежуточных продуктов, представляют собой алифатические спирты с двумя или тремя оксиэтиленовыми звеньями. Процесс аналогичен рассмотренному выше сульфированию. В промышленном производстве в качестве реагента используют триоксид серы,

и аналогично сульфированию реакция протекает через стадию образования в качестве промежуточного продукта пиросульфата:

Синтез сульфатных эфиров этоксилированных спиртов проводят подобным образом. Реакция обычно сопровождается образованием заметного количества 1,4-диоксана. Поскольку диоксан токсичен, от него необходимо освобождаться перегонкой. Такие ПАВ обычно называют этоксилированными алкилсульфатами. Они обладают хорошими пенообразующими свойствами, малотоксичны по отношению к коже и глазам и поэтому находят применение в составах моющих средств для посуды и шампуней.

Этоксилированные спирты можно превращать в карбоксилаты, т. е. этоксилированные алкилкарбоксилаты. Традиционно это делали с использованием мо-нохлорацетата натрия:

Реакция Вильямсона обычно протекает с небольшим выходом. Более новые методы синтеза основаны на окислении этоксилированных спиртов кислородом или пероксидом водорода в щелочной среде с использованием в качестве катализатора платины или палладия. В этой реакции с хорошим выходом происходит конверсия этоксилатов, но возможна также окислительная деградация полиоксиэтиленовой цепи. Этоксилированные алкилкарбоксилаты применяются при производстве продуктов личной гигиены или в качестве ко-ПАВ в составах различных жидких моющих средств. Подобно этоксилированным алкилсульфатам, этоксилированные алкилкарбоксилаты устойчивы в очень жесткой воде. ПАВ обоих типов обладают также хорошей способностью к диспергированию кальциевых мыл, что очень важно для ПАВ, входящих в состав средств личной гигиены. Способность диспергировать кальциевые мыла обычно выражают как количество ПАВ, которое требуется для диспергирования кальциевого мыла, полученного из 100 г олета натрия в воде с жесткостью, эквивалентной 0,0333% СаСОз.

Фосфат-со держащие анионные ПАВ, например ал кил фосфаты или этоксилированные алкилфосфаты, получают обработкой жирных спиртов или этоксилированных спиртов фосфорилирующим агентом; обычно для этого используют пентаоксид фосфора Р4О10. В результате реакции получается смесь моно- и диэфиров фосфорной кислоты, причем относительные доли этих веществ контролируются соотношением реагентов и количеством воды в реакционной смеси:

Важнейшие сведения об анионных ПАВ

1. Анионные ПАВ — самый распространенный класс ПАВ.

2. Обычно анионные ПАВ несовместимы с катионными ПАВ.

3. Они чувствительны к жесткой воде, причем чувствительность уменьшается в ряду карбоксил аты > фосфаты > сульфаты « сульфонаты.

4. Введение короткой полиоксиэтиленовой цепи между анионной группой и углеводородным радикалом значительно увеличивает устойчивость анионных ПАВ к солям.

5. Введение короткой полиоксипропиленовой цепи между анионной группой и углеводородным радикалом увеличивает растворимость ПАВ в органических средах, но одновременно может приводить к уменьшению скорости биоразложения ПАВ.

6. Сульфатные ПАВ в результате автокаталитического гидролиза быстро гидролизуются в кислых средах. ПАВ других типов устойчивы в не слишком жестких условиях.

Все коммерческие фосфатные ПАВ содержат сложные моно- и диэфиры фосфорной кислоты, причем относительное содержание этих компонентов широко варьируется в зависимости от производителя. Поскольку физико-химические свойства алкилфосфатных ПАВ зависят от соотношения различных эфиров, алкилфосфаты от разных производителей менее взаимозаменяемы, нежели ПАВ других типов. В качестве фосфорилирующего агента для производства алкилфосфатных ПАВ можно использовать оксихлорид фосфора POCI3. В этом случае также образуется смесь моно- и диэфиров фосфорной кислоты.