Спирты с длинными линейными гидрофобными радикалами часто называют жирными спиртами независимо от способа их получения. Спирты с разветвленными углеводородными радикалами также имеют большое значение в качестве сырья для получения ПАВ. Они производятся только синтетическими способами; среди них наибольшее распространение получил так называемый оксопроцесс, в котором в результате реакции олефина с монооксидом углерода и водородом получается альдегид, восстанавливаемый затем до спирта в процессе каталитического гидрирования. В итоге получается смесь разветвленных и нормальных спиртов, соотношение между которыми можно в известной мере регулировать подбором катализатора и условий реакции. Коммерческие «оксоспирты» представляют собой смеси нормальных и разветвленных спиртов с определенной длиной алкильных цепей. Различные способы получения первичных длинноцепочечных спиртов схематически показаны на рис. 5.

Рис. 5. Различные пути получения первичных спиртов как сырья для производства ПАВ.

Слева направо: полимеризация этилена по реакции Циглеранатты; восстановление метиловых эфиров жирных кислот; гидроформилирование высших олефинов.

Классификация ПАВ по полярным группам

Первая классификация ПАВ основана на заряде полярной группы. Общепринято подразделять ПАВ на анионные, катионные, неионные и цвиттер-ионные. Молекулы ПАВ, входящих в последнюю группу, содержат при обычных условиях оба заряда: анионный и катионный. В литературе они часто называются «амфотерными» ПАВ, но этот термин не всегда корректен и не должен использоваться как синоним термина «цвиттер-ионное» ПАВ. Амфотерное ПАВ — это вещество, которое в зависимости от рН раствора может быть катионным, цвиттер-ионным или анионным. Наглядным примером амфотерных органических веществ служат простые аминокислоты. Подобными свойствами обладает и большинство так называемых цвит-тер-ионных ПАВ. Однако некоторые цвиттер-ионные ПАВ сохраняют один из зарядов в широком диапазоне рН, например соединения, в состав которых входит катионная четвертичная аммониевая группа. Таким образом, ПАВ, содержащее карбоксилатную и четвертичную аммониевую группы, будет цвиттер-ионным вплоть до весьма низких значений рН, но не будет амфотерным.

Большинство ионных ПАВ одновалентны, но встречаются и важные представители двухвалентных анионных ПАВ. На физико-химические свойства ионных ПАВ оказывает влияние природа противоиона. В большинстве случаев у анионных ПАВ в качестве противоиона выступает ион натрия, тогда как другие катионы, например ионы лития, калия, кальция или протонированных аминов, используются в таком качестве только для специальных целей. Противоионами для катионных ПАВ обычно служат галогенид-ионы или метилсульфат-ион.

Гидрофобные группы ПАВ обычно представлены углеводородными радикалами, а также полидиметилсилоксановыми или фторуглеродными группами. ПАВ двух последних типов особенно эффективны в неводных средах.

Для небольшого числа ПАВ существует некоторая неопределенность в классификации. Например, ПАВ, содержащие аминоксиды, иногда относят к цвиттер-ионным, иногда к катионным и даже к неионным ПАВ. Заряд молекул этих веществ зависит от рН водной фазы; можно ситать, что в нейтральном состоянии они несут анионные и катионные заряды или являются неионными дипольными молекулами. Этоксилированные жирные амины, содержащие атом азота аминогруппы и полиоксиэтиленовую цепь, могут быть включены в класс катионных или неионных ПАВ. Неионный характер таких ПАВ преобладает в случае очень длинных полиокси-этиленовых цепей, в то время как при коротких или средних длинах полиоксиэти-леновых цепей физико-химические свойства, как правило, соответствуют катионным ПАВ. Весьма также распространены ПАВ, содержащие в молекуле анионную группу, например сульфатную, фосфатную или карбоксилатную, и полиоксиэтиленовые цепи. Такие ПАВ, например сульфоэфиры и др., обычно содержат короткие полиоксиэтиленовые цепи, и поэтому всегда рассматриваются как анионные ПАВ.

Анионные ПАВ

Полярными группами в анионных ПАВ обычно служат карбоксилатные, сульфатные, сульфонатные и фосфатные группы. На рис. 6 представлены структуры молекул наиболее распространенных ПАВ этого класса.

Анионные ПАВ используются в значительно больших объемах, чем ПАВ других типов. По приблизительной оценке мировое производство ПАВ составляет 10 млн. т в год, из них 60% приходится на долю анионных ПАВ.

Рис. 6. Структуры некоторых типичных анионных ПАВ

Главная причина популярности этих ПАВ — простота и низкая стоимость производства. Анионные ПАВ входят в состав большинства моющих средств, причем наилучшим моющим действием обладают ПАВ с алкильными или алкиларильными группами, содержащими в гидрофобной цепи 12-18 атомов углерода.

В качестве противоионов обычно выступают ионы Na+, К+, NH4+, Са2+ и различные протонированные алкиламины. Ионы натрия и калия усиливают растворимость ПАВ в воде, в то время как ионы кальция и магния способствуют увеличению растворимости ПАВ в масляной фазе. Протонированные амины и алканоламины обеспечивают растворимость ПАВ в обеих фазах.

Мыла также составляют огромный класс ПАВ. Они производятся путем омыления природных масел и жиров. Обычно мылами называют соли щелочных металлов карбоновых кислот, получаемых из животных жиров или растительных масел. Твердые мыла, как правило, содержат жирные кислоты, которые получают из таллового, пальмового и кокосового масел. При использовании в оптимальных условиях мыла являются идеальными ПАВ. Главный их недостаток — чувствительность к жесткой воде, что и определило необходимость создания синтетических ПАВ. Весьма специфическое применение находит литиевая соль жирной кислоты, а именно 12-гидроксистеарат лития, который используется в качестве основного компонента смазок.

Алкилбензолсульфонаты составляют группу синтетических ПАВ, которые принято считать основными «рабочими лошадками». Они широко используются в моющих средствах бытового назначения, а также в самых разных областях промышленности. Их получают в процессе сульфирования алкилбензолов. В крупномасштабном синтезе в качестве сульфирующего агента чаще всего используется триоксид серы, но возможно использование и других веществ например серной кислоты, олеума, хлорсульфоновой, или амидосульфоновой кислот. В ряде случаев они оказываются даже более предпочтительными. Промышленный синтез осуществляется в непрерывном процессе с использованием пленочного аппарата со свободно стекающей пленкой. На первой стадии процесса образуется пиросульфоновая кислота, которая медленно и самопроизвольно реагирует далее, образуя сульфоновую кислоту.

Затем сульфокислоту нейтрализуют каустической содой, при этом образуется соль алкилбензолсульфоната. Из-за большого объема алкильных заместителей образуются почти исключительно и-сульфокислоты. На представленной выше схеме R — это алкильная группа, обычно содержащая 12 атомов углерода. Первоначально в качестве промежуточного продукта при синтезе ПАВ использовались разветвленные алкилбензолы, но в настоящее время они почти полностью заменены на линейные производные, поэтому такие ПАВ называют линейными алкилбензолсульфонатами. Отказ от разветвленных производных и замена их на линейные обусловлены главным образом их более быстрой биодеградацией. Алкилбензолы в свою очередь получают алкилированием бензола н-алкенами или алкилхлоридами при использовании HF или AICI3 в качестве катализаторов. В результате реакции образуется смесь изомеров с фенильной группой, присоединенной к одному из неконцевых положений в алкильной цепи.