[PtCl4]2 ® [PtCl6]2- + Pt0

Платина(IV) образует очень прочные и кинетически инертные комплексы. Общая константа устойчивости [PtCl6]2- – иона оценивается равной lg = 33,9. Несмотря на указанный факт в водных растворах, содержащих комплекс [PtCl6]2-, могут протекать реакции акватации и гидролиза, и в результате образуются различные по составу аквохлоро- и аквогидроксохлорокомплексы Pt(IV): [Pt(H2O)nCl6-n]n-2-, где n = 1; 2; [Pt(H2O)k(OH)mCl6-m-k]k-2, где m = 1; 2; k = 1; 2; [Pt(OH)mCl6-m]2, – где m = 1–6; а также двухъядерные комплексы [Pt2Сl(OH)7 (H2O)2].

На основании анализа опубликованных в литературе данных можно заключить, что гексахлороплатинат(IV) существует в растворах с СHCl > 3 М. При 0.1 < СHCl < 3 М, в 0,5 М растворе KCl, 0,2 и 3 М H2SO4 доминирующим является, наряду с [PtCl6]2-, комплекс [Pt(H2O) Cl5]- При pH = 7–13 преобладают гидроксокомплексы [Pt(OH)5Cl]2- и [Pt(OH)6]2- В щелочных растворах при рН 10–12 реализуются различные варианты реакций замещения с образованием соединений состава транс – [Pt(OH)2Cl4]2-, [Pt(OH)5Cl]2- и [Pt(OH)4Cl2]2- Важно подчеркнуть, что все продукты гидролиза хлорокомплексов платины(IV), даже образующиеся при кипячении в щелочных растворах, хорошо растворимы в воде, и это свойство используется для отделения платины от других платиновых металлов (родия, палладия, иридия).

Родий. Система Rh(III) – H2O – Cl – характеризуется сложными превращениями, включая акватацию, гидролиз, реакции изомеризации и полимеризации. При этом протекающие в данной системе гидролитические процессы не сопровождаются изменением степени окисления центрального атома. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары [RhCl6]3-/Rh равен +0,43 В, а для пары [RhCl6]2-/ [RhCl6]3 – он составляет +1,2 В.

Образование аквохлорокомплексов родия(III) состава [RhCln(H2O)6-n]3-n, где 0 < n < 6, установлено как при изучении акватации [RhCl6]3- – иона, так и на основе исследований взаимодействия перхлоратных растворов, содержащих гексааквокомплекс [Rh(H2O)6]3+, с HСl. Все аквохлорокомплексы вышеуказанного состава выделены с помощью хроматографических методов и спектрально охарактеризованы.

Если концентрация родия в растворе составляет 5·10-3 – 7.5·10-4 М, гидролиз начинается при рН 3.3–4.5. В щелочных растворах происходит быстрое замещение хлорид-оинов на OH--группы и образование полиядерных гидроксокомплексов с высокой степенью полимеризации.

Явление полимеризации присуще и сильнокислым растворам хлорокомплексов родия(III). Реакции полимеризации протекают с образованием полиядерных макромолекул:

2 [RhCl6]3- Û [Rh2Cl9]3 – +Cl-.

Области доминирования хлорокомплексов родия(III) в HCl – растворах при t = 25 0C с концентрацией по металлу 5´10-4 M приведены в табл. 4.

Таблица 4. Химические формы нахождения комплексов родия (III) в солянокислых растворах

Иридий. В солянокислых и хлоридных водных растворах иридий присутствует в виде комплексов, в которых он проявляет степени окисления +3 и +4. Величина EO([IrCl6]3-/Ir) = 0.77 B, а EO([IrCl6]2-/[IrCl6]3-), определенный разными авторами, имеет значения от +0,87 до +1,02 В. Последний несколько уменьшается с уменьшением ионной силы раствора. На поведение хлорокомплексов Ir(III) и Ir(IV) в растворах существенное влияние оказывает подвижное окислительно-восстановительное равновесие между ними, особенно в слабокислых и слабощелочных растворах.

Предположительно в водных растворах возможно образование аквохлорокомплексов [Ir(H2O)nCl6-n]n-3, гидроксохлорокомплексов [Ir(OH)nCl6-n]3-, биядерных комплексов [Ir2(H2O)mCl7]-, где m = 2; 3; 4; [Ir2(H2O)pCl10]4-, где p = 0; 1; [Ir2(H2O)qCl9]3-, где q = 0; 1; 2; а также полиядерных гидроксохлорокомплексов Ir(III). Однако существует мнение, что димерный комплекс [Ir2Cl9]3 – неустойчив и распадается на ионы [Ir(H2O)2Cl4]-и [Ir(H2O) Cl5]2-.

Хлоридные комплексы иридия(III) менее лабильны, чем хлорокомплексы родия(III). Процессы акватации иона [IrCl6]3 – происходят в ~ 100 раз медленнее, чем иона [RhCl6]3- в аналогичных условиях. Так же как и для Rh(III), скорость реакций акватации уменьшается с уменьшением числа хлорид-ионов во внутренней координационной сфере иридиевого комплекса. Скорость акватации уменьшается при увеличении концентрации катионов щелочных металлов, а при постоянной концентрации изменяется в ряду Li+ > Na+ > K+.

Хлорокомплексы иридия(III) в водных растворах менее устойчивы и более реакционноспособны по сравнению с комплексами иридия(IV).

В результате реакций акватации и гидролиза хлорокомплексов Ir(IV) в зависимости от концентрации H+ и Cl- - ионов, HCl, температуры и времени выдержки в растворах предполагается образование комплексов состава [Ir(H2O)nCl6-n]n-2 и [Ir(OH)nCl6-n]2- Постулируется образование комплексов [Ir(H2O)3Cl3]+, [Ir(H2O)2Cl4], [[Ir(H2O) Cl5]-, [Ir(OH)2Cl4]2-, [Ir(OH)4Cl2]2-, хотя в твердом состоянии ни один из них не выделен.

В солянокислых и хлоридных водных растворах хлорокомплексы иридия(IV) восстанавливаются, причем в качестве восстановителей могут выступать молекулы воды, OH- – ионы (в слабокислых и слабощелочных растворах), а также ионы Сl-:

4 [IrCl6]2- + 2H2O Û 4 [IrCl6]3- + O2 + 4H+

4 [IrCl6]2- + 4OH Û 4 [IrCl6]3- + O2 + 2H2O

2 [IrCl6]2- + 2Cl- Û 2 [IrCl6]3- + Cl2

Указанные реакции являются в той или иной мере обратимыми и протекают без изменения внутренней координационной сферы. Поэтому даже в концентрированных растворах HCl и KCl и в присутствии газообразного хлора в результате восстановления образуются хлорокомплексы иридия(III). Процесс восстановления [IrCl6]2 – ускоряется под действием УФ облучения. Хлорная кислота и перхлорат натрия замедляют его.

Предполагаемые формы существования хлорокомплексов иридия(III) и (IV) даны в табл. 4.

Среди металлов платиновой группы рутений и осмий выделяются многообразием степеней окисления. Ионы этих металлов обладают большим сродством к кислороду, склонностью к образованию оксокомплексов. Поэтому в водных растворах хлорокомплексов рутения и осмия возможно присутствие разнообразных акватированных, гидролизованных полимерных соединений, склонных к окислительно-восстановительным превращениям. Именно в водных растворах хлорокомплексов рутения и осмия можно ожидать существование многих комплексных форм различного заряда.