Химия и технология платиновых металлов
Открытие металлической проиводимости диоксида рутения RuO2 в 1962 г., поистине революционное, послужило толчком для проведения широкого круга исследований электрических свойств простых и смешанных оксидов элементов платиновой группы, а открытая позднее советскими учеными Н.М. Жаворонковым, В.Б. Лазаревым и И.С. Шаплыгиным корреляция между электронной конфигурацией и типом проводимости позволила осуществлять направленный синтез оксидных материалов с заданными свойствами. Без резистивных паст на основе оксидов рутения, которые нашли применение в тонкопленочных и толстопленочных гибридных интегральных схемах, прогресс электронной техники был бы просто немыслим.
Аналогичное явление произошло и с палладием. До 50‑х годов он применялся преимущественно как ювелирный металл (наряду с золотом, серебром и платиной) и компонент стоматологических сплавов. Далее началась новая эра в его использовании – в качестве проводящих паст на основе палладиевых и палладий-серебряных порошков, которые образуют токопроводящие дорожки электронных схем и внутренние электродные слои, а также выводы конденсаторов. На эти цели расходуется в наши дни без малого половина производимого палладия.
Соединения платиновых металлов обладают антимикробной и антивирусной активностью, а также антиканцерогенными свойствами. Комплекс дихлородиамминоплатина(II) цис-строения – [Pt(NH3)2Сl2] (цис-ДДП) внедрен в клиническую практику как эффективный препарат в химиотерапии рака. Разработки, выполненные в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, позволили предложить один из комплексов палладия(II) с гексаметилентетрамином (уротропином) для лечения особо опасных патогенных субвирусов – прионов, этой новой «чумы», надвигающейся на человечество.
Платиновые металлы имеют и общие сферы применения, и присущие лишь отдельно взятым металлам. Так, в химической промышленности, в электронике, электротехнике используются почти все металлы платиновой группы. В то же время никакие другие металлы не могут заменить иридий в производстве тиглей – контейнеров для получения лазерных и других кристаллических материалов. Иридий выдерживает чрезвычайно высокие температуры (табл. 1), которые требует процесс выращивания кристаллов; его применение исключает коррозию, способную загрязнить драгоценный расплав.
Самый редкий платиновый металл – осмий. Он производится ежегодно в крайне малых – килограммовых – количествах и расходуется преимущественно на выпуск сверхтвердых специальных сплавов, отличающихся повышенной стойкостью к истиранию, для производства компасных игл, осей, трущихся частей точных инструментов и, наконец, шариковых ручек. Классической областью применения осмия в виде тетраоксида OsO4 стала гистология, наука о тканях многоклеточных животных и человека, благодаря способности этого соединения при контактах с биологической тканью восстанавливаться на различных функциональных узлах клеток и окрашивать ее.
Таким образом, возможности платиновых металлов безграничны и неисчерпаемы.
1. Физические свойства платиновых металлов
Платиновые металлы в чистом виде представляют собой порошки различных оттенков серого цвета (порошок осмия – голубоватый). В компактном состоянии рутений – белый металл со слабым голубоватым отливом; родий – серебристо-белый; палладий – белый со слабосероватым отливом; осмий – голубовато-серый; иридий – белый; платина – белого цвета со слабым серым отливом. Представляет интерес система сплавов палладий-индий. Исходные компоненты этой системы – металлы белого цвета. сплавы же в зависимости от состава имеют окраску от лимонно-желтой до цвета червонного золота и розово-сиреневой.
Платиновые металлы тугоплавки и труднолетучи (табл. 1). Платина, палладий, родий, иридий кристаллизуются в гранецентрированной кубической решетке. Кристаллические решетки осмия и рутения – гексагональные с плотнейшей упаковкой. Температуры плавления и кипения металлов в триадах убывают слева направо – от рутения к палладию и от осмия к платине, и снизу вверх по вертикали в Периодической системе (табл. 1). Температуры плавления большинства платиновых металлов значительно превышают 1500 °С. Наиболее тугоплавки осмий и рутений, самый легкоплавкий – палладий. Самые тяжелые металлы (среди платиноидов и вообще всех элементов Периодической системы Д.И. Менделеева) – иридий и осмий.
Среди переходных металлов платиновые имеют наиболее низкое значение величины удельного электросопротивления (табл. 1). В небольших интервалах температурная зависимость электросопротивления близка к линейной, однако в области высоких температур характерно существенное отклонение от линейной зависимости.
Все платиновые металлы являются парамагнетиками. Их магнитная восприимчивость при комнатной температуре изменяется в достаточно широком интервале, причем наименьшую магнитную восприимчивость (0.0690·10-9 м3/кг) имеет осмий, наибольшую (5.231·10-9 м3/кг) – палладий. Чистый палладий – почти ферромагнитный металл с очень высокой магнитной восприимчивостью и легкой поляризуемостью или намагничиванием. Восприимчивость рутения, осмия, родия и иридия монотонно растет с увеличением температуры.
Основными оптическими особенностями металлов платиновой группы являются большая отражательная способность в широком спектральном интервале (металлический блеск) и большой коэффициент поглощения, которые обусловлены наличием большого числа свободных электронов. Наиболее высоким коэффициентом отражения в видимой области обладает родий (от 68 до 98% в зависимости от длины волны). Отражательная способность платиновых металлов имеет практическое значение. Высокая коррозионная стойкость и отсутствие пленок на поверхности обусловливает стабильность отражения и обеспечивает широкое применение родия и палладия в качестве технических зеркал.
Таблица 1. Свойства платиновых металлов
Свойство |
Ru |
Rh |
Pd |
Os |
Ir |
Pt |
Атомная масса |
101.07 |
102.9 |
106.4 |
190.2 |
192.22 |
195.09 |
Атомный объем, см3/моль |
8.177 |
8.286 |
8.859 |
8.419 |
8.516 |
9.085 |
Электронная конфигурация |
4d75s1 |
4d85s1 |
4d105s1 |
5d66s2 |
5d76s2 |
5d96s1 |
Характерные степени окисления |
+3, +4 |
+3 |
+2 |
+4, +6 |
+3, +4 |
+2, +4 |
Ионный радиус, нм |
0.062 |
0.065 |
0.064 |
0.065 |
0.065 |
0.064 |
Первый потенциал ионизации, В |
7.364 |
7.46 |
8.33 |
8.7 |
9.0 |
9.0 |
Тип кристаллической решетки |
г.п.у.[1] |
г.ц.к.[2] |
г.ц.к. |
г.п.у. |
г.ц.к. |
г.ц.к. |
Плотность при 20°С, г/см3 |
12.45 |
12.41 |
12.02 |
22.61 |
22.65 |
21.45 |
Температура плавления, °С |
2334 |
1960 |
1554 |
3050 |
2447 |
1769 |
Температура кипения, °С |
4080 |
3700 |
2900 |
5020 |
4500 |
3800 |
Нормальный окислительный потенциал по отношению к потенциалу нормального водородного электрода при 25°С |
+0.45 |
+0.8 |
+0.987 |
+0.85 |
+1.15 |
+1.2 |
Удельное электросопротивление при 300К, мкОм·см |
7.55 |
5.01 |
10.804 |
10.59 |
5.33 |
10.81 |
Упругие свойства при 300К, ГПа |
485 |
386 |
124 |
570 |
538 |
173 |