Особенно подробно изучена экстракция из солянокислых растворов, образующихся в технологии в процессах гидрохлорирования различного сырья. Предложены схемы отделения платиновых металлов от сопутствующих им железа и цветных металлов – меди(II), никеля(II), кобальта(II) с использованием первичных, вторичных, третичных аминов, а также разделения пар платина – родий, родий – иридий, рутений – осмий и др.

Соли ЧАО – еще более эффективные экстрагенты по сравнению с солями аминов. При этом Pt(IV), Ir(IV), Ru(IV) экстрагируются значительно лучше, чем Ir(III), Ru(III), Rh(III). За счет большого различия в коэффициентах распределения можно в сильнокислых растворах осуществить разделение платины и палладия от металлов-спутников, в слабокислых – отделить платину от палладия, рутений и иридий – от родия.

Поведение комплексов платиновых металлов в водных растворах отличается многообразием химических форм, причем каждая из них характеризуется определенной величиной извлечения в органическую фазу, т.е. своим коэффициентом распределения. Последний рассчитывается как отношение равновесныйх концентраций извлекаемого комплекса, соответственно, в водной и органической фазах.

В табл. 7 приведены коэффициенты распределения DRu при экстракции различных комплексов рутения из 4 М HCl растворами три-н-октиламина (ТОА) в бензоле. В порядке уменьшения коэффициентов распределения комплексы располагаются в ряд: [RuCl6]2- > [RuNOCl5]2- > [RuCOCl5]2- Такая же последовательность соблюдается и в других растворителях, например, в CHCl3. Она совпадает с ростом дипольных моментов комплексов в том же направлении (дипольный момент комплекса складывается из дипольных моментов отдельных фрагментов; дипольный момент фрагмента Cl–Ru–Cl принимаем равным нулю, Cl–Ru–L – 2,65 D для L = NO и 3,18 D для L = CO). Следовательно, уменьшение извлечения комплексов рутения(III) и (IV) в органическую фазу находится в прямой зависимости от их гидрофильности.

Таблица 7. Коэффициенты распределения DRu при экстракции комплексов рутения (CRu=2·10-3 моль/л) из 4 М HCl растворами три-н-октиламина в бензоле

Коэффициенты распределения комплексов рутения(IV) при его экстракции в форме [Ru2OCl10]4- из свежеприготовленных солянокислых растворов аминами на 1–2 порядка меньше, чем для гексахлорорутената(IV), и с ростом кислотности водной фазы уменьшаются: это указывает на анионообменный характер процесса. При экстракции рутения(IV) в форме [Ru2OCl10]4 – аминами (Am) происходит его деполимеризация, и в органическую фазу извлекается моноядерный комплекс Ru(IV) по реакциям:

[Ru2OCl10]4-вод+ 4ЧAО+вод. = 2 {(ЧAО)2[RuOHCl5]}орг.

[Ru2OCl10]4-вод+ 4AmH+орг. = 2 {(AmH)2 [RuOHCl5]}орг.

Рутений(III) в форме [Ru(H2O) Cl5]2 – третичными аминами практически не экстрагируется, однако нами установлено, что он переходит в органическую фазу при экстракции первичными аминами, при этом с ростом концентрации HCl в равновесных растворах DRu не уменьшается, как это обычно имеет место в аминных экстракционных системах, а увеличивается от 0.43 в 1 М HCl до 4.0 – в 6 М HCl (СRu = 1·10-3 моль/л, Cдодециламина = 0.1 моль/л).

В отличие от пентахлороакворутената(III) комплекс рутения(III) – [RuCOCl5]2 – ведет себя при экстракции аминами из солянокислых растворов традиционно для анионных комплексов платиновых металлов. DRu возрастает по ряду аминов первичный < вторичный < третичный < соль ЧАО, причем в последнем случае коэффициент распределения приближается к 100 при концентрации экстрагента, всего в два раза превышающей концентрацию металла в водной фазе. С ростом кислотности водной фазы он падает независимо от природы амина вследствие конкурирующего влияния кислоты за экстрагент. DRu при экстракции комплекса [RuCOCl5]2 – 0,02 М раствором ди-н-октиламина в CCl4 принимает следующие значения:

Карбонилхлоридные комплексы известны не только для рутения, но и для других редких платиновых металлов – родия и иридия и образуются при пропускании через солянокислые растворы их хлорокомплексов оксида углерода CO при температуре 90 оС. Характерной особенностью этих комплексов является способность растворяться не только в воде, но и в органических растворителях. Поэтому при экстракции мы наблюдаемый совокупный эффект от действия экстрагента и разбавителя. Интересно отметить, что экстракция карбонилхлоридных комплексов редких платиновых металлов также наиболее эффективно протекает при использовании аминов и солей ЧАО, причем родий в форме [Rh(CO)2Cl2]- извлекается стехиометрическим количеством экстрагентов, рутений в виде [Ru(CO)2Cl4]2- – 5–10‑кратным избытком экстрагента. Что касается иридия, то комплекс [Ir(CO)2Cl2] – даже при 50–100‑кратном избытке экстрагента в органической фазе переходит в нее на 70–80%.

Комплексы Ru(III) экстрагируются из солянокислых растворов оксидами третичных аминов, например, оксидом три-н-октиламина (ТОАО). Зависимость DRu от концентрации HCl в водной фазе при экстракции комплекса [Ru(H2O) Cl5]2 – ТОАО носит экстремальный характер с максимумом в области 8 М HCl (DRu » 14).

Одним из наиболее распространенных кислородсодержащих экстрагентов является три-н-бутилфосфат (ТБФ). Исследования показали, что зависимость коэффициентов распределения при экстракции комплексов платиновых металлов из кислых сред ТБФ от концентрации кислоты проходит через максимум, причем величина Dмет. и CHCl в экстремальной точке зависят от природы экстрагируемого иона. Как правило, наличие максимума объясняют тем, что первоначально коэффициент распределения растет в связи с протонированием кислорода экстрагента, а затем падает за счет конкурирующего действия кислоты. Такой вид зависимостей характерен для экстракции анионных комплексов по гидратно-сольватному механизму с образованием в органической фазе комплексов состава [H+(H2O)x(ТБФ)y]n[MCl6]m. Ряд экстрагируемости для комплексов платиновых металлов имеет вид: