Фазовые превращения, происходящие при обжиге глин

Главнейшие свойства керамических материалов (прочность, плотность, термостойкость, проницаемость, кислотостойкость и некоторые другие) в значительной степени обусловлены их фазовым составом. Кроме того, на свойства керамических изделий оказывают влияние характер фазовых превращений, последователь-ность образования кристаллических фаз,а также источники их образования. При производстве керамических изделий мономинеральные глины применяются редко. Но и в мономинеральных глинах всегда содержатся примеси, которые оказывают влияние на ход фазовых превращений при обжиге. Применяемые в керамичес-ком производстве глины чаще всего сложены несколькими глинистыми минералами. Характер смеси этих минералов, а также их соотношение влияют на ход фазовых превращений, природу кристаллических фаз и свойства керамических изделий. Поэтому исследование физико – химических процессов, происходящих при обжиге огнеупорных и тугоплавких глин различного минералогического состава, позволит установить необ-ходимые условия при составлении керамических масс, а также выбрать режимы обжига, обеспечивающие получение керамических изделий с заданными свойствами. В ранних отечественных работах, посвящённых фазовым превращениям, происходящим при обжиге глин, изучали главным образом вопросы муллитообра- зования причём вопросы образования и развития других фаз не рассматривали. Кроме того, исследователи рассматривали. Кроме того, исследовали в основном глины украинских месторождений. В работе были изучены также каолинитовые глины Боровическо –Любытинского месторождения. В этих работах показано, что образование муллита при обжиге глин происходит различно и находится в зависимости от их минерало-гического состава. Например, выход муллита при обжиге в одних и тех же условиях больше у каолинитовых глин, чем у каолинито - гидрослюдистых. При исследовании процесса муллитизации каолинитовых глин установлено, что степень муллитизации этих материалов уменьшается с повышением содержания в них окислов – примесей. Другие кристаллические фазы в спеках не определяли. В работе приведены результаты исследования фазового состава обожжённых при различных температурах каолинитовых глин. Образцы обжигали в течение 20 ч. от 800 до 1350˚С с интервалом 50˚С. Показано, что в интервале 950-1350˚С образуется муллит. При обжиге всех исследованных глин образуется также кристобалит. Однако температу-ра образования его у различных глин различна. Автор указывает, что на температуру образования кристал-лических фаз оказывают влияние примеси, а также физическое состояние, которое свойственно метакаоли-нитам, образующимся из различных исходных каолинитовых минералов. Действительно, сравнение химиче-ского и минералогического состава глин с фазовым, показывает, что в хорошо окристаллизованных глинах со сравнительно высоким содержанием щелочных окислов кристобалит образуется при температуре 1150˚С. В таких же глинах с малым содержанием щелочных окислов кристобалит образуется при температуре 1050˚С. При этой же температуре образовался кристобалит при обжиге огнеупорной глины типы фарклей с плохо окристаллизованным каолинитом. Степень упорядоченности исходного каолинита влияет также на количество образующегося муллита. Из глинистого минерала с высокоупорядоченной структурой образуе-тся больше муллита, чем из минерала с неупорядоченной структурой. При исследовании 25 каолинитовых глин с различными кристаллической структурой и содержанием примесей установлено, что в глинах с хорошо выраженной кристаллической структурой муллит образуется при более низкой температуре. Реакция образования муллита растянута во времени. В слабо окристаллизованных глинах происходит быстрое образование муллита при 1200-1250˚С. Кристобалит образуется при температуре 1300˚С. Содержа-ние щелочей в глинах значительно снижает количество кристобалита в обожженном материале, а при содер-жании R2 О выше определённого предела кристобалит не образуется вообще. Особенности действия R2 О выше определённого предела кристобалит не образуется вообще. Особенности действия R2 О на образова-нии кристобалита при обжиге каолинитовых глин рассматриваются в работе. Указывается, что Na2O и K2O препятствуют выделению кристобылита при обжиге глины. Предполагается, что они с кремнезёмом образуют стекло. В литературе имеются указания, что даже очень небольшое количество примесей может сильно влиять на интенсивность экзотермической реакции, протекающей при температуре 975˚С. Магний, фтор, свинец, кальций и фосфор, когда они присутствуют в следах, способствуют развитию кристобалита, в то время как щёлочи замедляют этот процесс или вообще ему препятствуют. В работе указывается, что при нагревании новоселицкого каолинита муллит и кристобалит образуется при температуре 1210˚С. Интенсив-ная кристаллизация кристобалита отмечается при 1250˚С. В глинах со смешанным минеральным составом, содержащим различные глинистые минералы, фазовые превращения изменяются в соответствии с количест-венным соотношением слагающих их минералов. Показано, что для смесей просяновского каолина и часов – ярской глины по мере увеличения содержания последней снижается температура эндотермического пика и уменьшается его значение. Первый экзотермический эффект возникает при температуре, характерной для каолинита, но значение его закономерно уменьшается. Такие же наблюдения характерны для второго экзотермического эффекта. Это обстоятельство должно оказывать влияние также на характер развития высокотемпературных фаз.

Рентгеновским методом исследовали керамические материалы, полученные из искусственных смесей, содержащих различное количество каолинита и мусковита или иллита. При содержании в массе 0-30% слюды содержание муллита достигает 40%. При дальнейшем увеличении количества слюды или иллита в массе содержание муллита начинает падать. При обжиге каолина без добавок кристаллизуется кристобалит. По мере увеличения в массе слюды или иллита содержание кристобалита падает, а количество стеклофазы растёт: при 45% слюды содержание её достигает 55%. При незначительном содержании слюды наблюдается присутствие шпинельной фазы кубической сингонии. Исследования фазовых превращений, происходящих при обжиге пяти глин, содержащих от 5 до 75% иллита или хлорита, показали, что при 950˚С выкристалли-зовывается фаза, по структуре сходная с γ - Аl2 O3. содержание этой фазы в обожжённом продукте пропор-ционально содержанию каолинита в исходной глине. В глинах, содержащих небольшое количество иллита, муллит образуется при 1000˚С. В этих же глинах с высоким содержанием каолинита при температурах 1150-1200˚С кристаллизируется кристобалит. В обожжённых образцах, содержащих 75% иллита и хлорита, кристобалита не обнаружено. Отмечается также, что с увеличением содержания иллита в исходных глинах количество муллита и кристобалита в обожжённых уменьшается. Снижение содержания кристобалита или его отсутствие автор объясняет тормозящим действием прослойных катионов иллита. Зависимость образования высокотемпературных кристаллических фаз от минералогического состава глин отмечается в работе. Автор указывает, что образование кристобалита происходит в основном из кремнезема глинистых минералов. Рентгеновские исследования обожжённых образцов глин различного состава показали, что в каолинитовых глинах при 920˚С образуется фаза шпинельного типа, при 1050˚С – муллит и кристобалит. В иллитовой глине муллит образовался при 1050˚С. Кристобалит в обожжённых образцах отсутствует. Отмечается, что при обжиге иллитовой глины шпинельной фазы не образуется.