При обжиге малощелочных каолинитовых глин жидкая фаза образуется при более высоких температурах, чем при обжиге каолинито – гидрослюдистых и щелочных каолинитовых глин. Так как в этих глинах содержится мало плавней и особенно мало щелочей, то и стеклофаза образуется в незначительном количестве. Аморфный кремнезём, выделившийся в результате муллитизации, не может весь раствориться в незначительном количестве расплава, а поэтому он превращается в кристобалит. В кристобалит частично превращается также кварц, содержащийся в этих глинах.

Каолинито – монтмориллонитовые отличаются высоким содержание окислов железа, сравнительно высоким содержанием CaO и MgO и незначительным содержанием щелочей. При обжиге таких глин в образовавшийся расплав мало вовлекается Al2O3. Окислы CaO, MgO и Fе2O3, содержащиеся в каолинито– монтмориллонитовых глинах, способствуют образованию кристобалита при обжиге. То, что Al2O3 задерживает превращение кремнезёма в кристобалит, видно из табл.7. При увеличении содержания Al2O3 в глине температура образования кристобалита повышается. При обжиге каолинито – монтморилло-нитовых глин аморфный кремнезём, образовавшийся в результате муллитизации, превращается в кристоба-лит.

Таким образом, из исследований вытекает, что превращения кремнезёма, содержащегося в глинах, можно направленно регулировать изменением состава расплава, образующегося при обжиге, путём ввода щелочесодержащих добавок. В результате исследований установлены закономерности превращения SiO 2, содержащегося в глинах, в зависимости от их химико – минералогического состава. Эти закономерности позволили наметить пути направленного регулирования превращений кремнезёма путём определённого изменения состава массы и стеклофазы, образующейся при обжиге керамических изделий.

Особенности образования и развития муллита при обжиге глин

При обжиге глин, а также керамических изделий из глиняных масс всегда образуется муллит. Состав муллита явился предметом многочисленных исследований. Основываясь на результатах этих исследований, можно сказать, что муллит имеет состав, колеблющийся от 3 Аl2 O3 · 2 SiO2 до 2 Аl2 O3 · SiO2. Состав муллита изучали преимущественно на образцах, получаемых из расплава или из чистых окислов при высоких температурах. Работы по исследованию состава муллита, синтезированного при обжиге глин и керамических масс, ограниченны. Вернадский и Земятченский выделили муллит из фарфора и нашли, что соотношение глинозёма и кремнезёма в нём равно 3:2.Важным является также вопрос о кристаллической структуре муллита. По данным, ионы алюминия в муллите распадаются на две группы, причём одна из них входит в решётку с координационным числом 6, а другая – с координационным числом 4. В работе муллит рассматривается как неупорядоченная фаза алюмосиликата, занимающего промежуточное положение между упорядоченными фазами силлиманита и андалузита. Это определяется незакономерным распределением атомов кремния и алюминия в тетраэдриче-ской координации и замещением части кремния алюминием компенсирующим недостаток валентности, который возникает в связи с отсутствием атомов кислорода в некоторых позициях кристаллической решетки.

Муллит способен образовывать твёрдые растворы с различными окислами. Химический состав муллита, возникающий при обжиге огнеупорных глин и каолинов, в том числе с добавкой Fе2O3 и TiO2, различен, что связано с образованием твёрдых растворов замещения. Содержание Fе2O3 в муллите при 1400˚С составляет 6,5%. При этом Fе³ замещается Аl³, а Ti замещается Si . Придельное содержание Fе2O3 в муллите в твёрдом растворе достигает 10% при 1300˚С. Внедрение в твёрдый раствор окиси железа приводит к необычной для муллита кристаллизации в форме изометрических зерен и короткопризматических кристаллов вместо тончайших иголочек и удлинённо – призматических кристаллов; при этом увеличивается межплоскостное расстояние. По данным, в глинистых материалах муллит образуется при нагревании в результате экзотермической реакции, протекающей в интервале 1150-1300˚С. Плавни, содержащиеся в глинах, а также специально введённые добавки, снижают температуру образования муллита.

При обжиге каолинитовых глин с примесью монтмориллонита и гидрослюды, образование муллита отмечается в основном при температуре 1150˚С. При обжиге новоалександровской глины указанного минералогического состава муллит образуется при 1100˚С (см. табл. 4). В этой глине содержится значительно больше монтмориллонита, чем в других глинах такого же минералогического состава. По-видимому, это и обуславливает снижение температуры образования муллита.

Для каолинито-монтмориллонитовых глин наблюдается зависимость температуры образования муллита от отношения каолинит/монтмориллонит. При уменьшении содержания монтмориллонита в глине температура образования муллита увеличивается. Из таблицы 4 следует, что температура образования муллита при обжиге каолиновых глин лежит в приделах 1100-1200˚С и зависит от количества и природы содержащихся в ней примесей. Примеси- плавни также оказывают существенное влияние на температуру образования муллита при обжиге каолинито-гидрослюдистых глин.

Так как муллит - это соединение, сообщающее ряд ценных свойств керамическим изделиям, представляло интерес изучить кинетику образования муллита при обжиге глин различного химико-минералогического состава. В связи с этим и были выполнены специальные исследования по определению количественного содержания фаз в материале, обожжённом при различных температурах.

Количество искомых фаз в исследованных керамических материалах определяли методов внешнего стандарта. Этот метод был выбран по тому, что является наиболее экспрессным из всех существующих методов количественного рентгенофазового анализа при сохранении точности, близкой методу внутреннего стандарта.

Для i-го компонента в многокомпонентной смеси интенсивность отражения определяется выражением :

Суммирование производят по всем компонентам смеси.

Для образца, состоящего только из чистого минерала i (100% i-й фазы), интенсивность отражения выражается следующей формулой:

Комбинируя написанные выше уравнения, получим

Из последней формулы видно, что, определив отношение коэффициентов поглощения для исследуемого образца и для чистой определённой фазы, можно найти содержание этой фазы по относительной интенсивности.

Массовые коэффициенты поглощения определяемых фаз были вычислены по их химическим формулам: кристобалита и кварца μ* = 34,9 см²/г, муллита μ* = 33 см²/г. Средний массовый коэффициент поглощения исследуемого образца рассчитывали по известному валовому химическому составу образца. В качестве внешнего стандарта использовали: кварц, представленный горным хрусталём; кристобалит, полученный прокаливанием кварца в течение 6 ч при 1600˚С; муллит, синтезированный из смеси SiO2 и Аl2 O3 (при небольшом избытке SiO2 сверх стехиометрии), обожжённый при 1750˚С в течении 8 ч. После обжига смеси муллит отмывали от стекла 10%-ной холодной НF.