Формально–кинетический анализ гипотез
Рассмотренные 6 крайних случаев полезно дополнить вариантами реализации режимов SS и РЕ при условии равенства (близости) констант. Случай близости всех констант k1 ≈ k-1 ≈ k2 не соответствует критериям SS и РЕ – приближений. При попарном равенстве констант имеем ещё 5 случаев (таблица 2).
Таблица 2. Соотношения констант скоростей и режимы протекания процесса.
|
№ варианта |
Близкие константы |
Соотношения ki |
|
|
Режим |
Лимитирующая стадия |
|
VII |
k1 ≈ k-1 |
k2 >> k1 ≈ k-1 |
<< 1 |
>> 1 |
SS |
1 |
|
VIII |
k1 ≈ k-1 |
k2 >> k1 ≈ k-1 |
≈ 1 |
<< 1 |
PE |
2 |
|
IX |
k2 ≈ k-1 |
k1 << k-1 ≈ k2 |
<< 1 |
≈ 1 |
SS |
1 |
|
X |
k2 ≈ k-1 |
k1 << k-1 ≈ k2 |
>> 1 |
<< 1 |
PE * |
2 |
|
XI |
k1 ≈ k2 |
k-1 >> k1 ≈ k2 |
<< 1 |
<< 1 |
SS, PE |
2 |
* Режим РЕ при k1 / k-1 ≥ 100
При близости констант k2 и k-1 также, как и в варианте III, режим не является строго квазиравновесным (соотношение СХ / СА = α не постоянно в ходе процесса). При равенстве k1 = k2 достигается режим квазистационарности в условиях квазиравновесия. Таким образом, приближение SS выполняется:
§ при k2 >> k1 (I, II, V, VII, VIII, IX);
§ при k1>>k2 (VI);
§ при k1 ≈ k2 (XI).
Приближение РЕ выполняется:
§ при k2 >> k1 (V);
§ при k1>>k2 (IV, VI, VIII и III, X при больших значениях k1 / k–1);
§ при k1 ≈ k2 (XI).
Экспериментальными критериями режима SS являются следующие:
1) СХ / СА = α << 1 Проверяется экспериментально в результате анализа материального баланса, который должен выполняться с погрешностью эксперимента
2) 
Соотношение легко проверяется экспериментально. Величина delta
не должна превышать ошибки эксперимента на большом интервале времени при выходе продукта (на СА0) до 70 – 90%.
3) В случае гомогенных каталитических реакций при 
ошибка SS-приближения не превышает 1%.
4) В гетерогенном катализе в закрытой и открытой системах количество молей вещества в газе (
) должно быть больше количества вещества на поверхности (
):
.
В этом случае 
