и новые итоговые уравнения:

I) H2 + C2H4 = C2H6

II*) 0 = 0

Второй маршрут (II*) называют пустым маршрутом. Скорость реакции по пустому маршруту не равна нулю. Это скорость перехода интермедиатов:

по циклической последовательности стадий. Скорости , , по пустому маршруту равны нулям. , , .

Ранг матрицы BP, т.е. базис QP итоговых уравнений, для маршрутов I и II равен 1 (QP = rankBP = 1). Во втором случае (I и II*) число ненулевых итоговых уравнений равно QP. Такой базис маршрутов называется “стехиометрическим базисом” маршрутов (число пустых маршрутов равно P – QP).

На данном множестве реагентов и продуктов мы имеем максимальный базис итоговых (брутто) реакций по стехиометрическому правилу Гиббса

, (22)

где N – общее число участников, Н – атомная матрица. Сравнение Qmax с базисом итоговых уравнений маршрутов QP дает неравенство:

Qmax ≥ QP, (23)

при этом, QP ≤ P, Qmax ≥ P.

В рассмотренном выше примере №1 Qmax = 1, QP = 1, Р = 2.

Пример 4. Рассмотрим более сложный случай пятистадийного цепного процесса пиролиза этана.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

rankBX = 3 P = S – NI = 5 – 3 = 2

Произведение дает три уравнения:

Возьмем n4 и n5 в качестве независимых переменных и преобразуем систему уравнений:

Определитель левой части D ¹ 0. Задавая n4 = 1, n5 = 0 и n4 = 0, n5 = 1, получаем матрицу Г для Р = 2 и матрицу BP:

I) C2H6 = C2H4 + H2 QP = rankBP = 2

II) 2C2H6 = C2H4 + 2CH4 Qmax = 2

Приближения квазистационарности и квазиравновесия

При выводе кинетических уравнений часто используют различные допущения о соотношениях скоростей стадий, поскольку скорости элементарных стадий могут сильно различаться по величине. Например, скорости стадий адсорбции и химических превращений на поверхности катализатора. Важное допущение – о наличии медленных и быстрых стадий. Быстрые обратимые стадии являются квазиравновесными (РЕ – preequilibrium), а допущение о наличии таких стадий – приближением квазиравновесия. В закрытых системах особенно для каталитических реакций используют допущение о квазистационарности концентраций интермедиатов (SS – steady - state, допущение Боденштейна). Критерии применимости этих допущений рассмотрены в учебном пособии О.Н. Тёмкина, К.Ю. Одинцова и Л.Г. Брука “Приближения квазистационарности и квазиравновесия в химической кинетике”, М., МИТХТ, 2001г. Здесь приведем условия реализации различных приближений для простой схемы:

(24)

Необходимым и достаточным условием реализации приближения Боденштейна (SS) является условие СХ << СА (ΣСXi << CA). Из этого условия следует и условие

(25)

которое реализуется при Условие SS может одновременно совпадать с условием квазиравновесия первой стадии (PE).

Для одномаршрутных механизмов единственную медленную стадию (все остальные квазиравновесные) называют лимитирующей стадией. Критерием условия квазиравновесия для механизма (24) является соотношение (26)

(26)

Из анализа соотношений констант k1, k-1 и k2, приводящих к ε1<<1 и ε2<<1, сделан вывод, что при значительном различии ki (не менее, чем в 10 раз) имеется всего 6 вариантов соотношений констант и по 4 случая реализации режимов SS (ε1<<1) и РЕ (ε2<<1).

Таблица 1. Соотношения констант скорости и режимы протекания процесса (24).

Как мы видим, сильными условиями режима SS являются условия k2>>k1, k-1 (I, II) и k-1>>k1 (V, VI), делающие ε1<<1, в первом случае за счёт быстрого превращения Х, а во втором – за счёт очень маленькой К1 = k1/ k-1.

Вариант III является режимом PE*( ε2<<1), но при большой разнице констант. При десятикратном различии констант режим РЕ устанавливается позднее, чем в других случаях (при большом значении выхода продукта Р), по существу на завершающем этапе процесса.