Рис. 5. Графическое вычисление парциальной константы адсорбционного равновесия хлороформа (1), фенола (2), анилина (3), n-хлоранилина (4), n-нитрофенол (5), нитробензол (6) и n-нитроанилин (7) на активном угле КАД и бензола (8) на ацетиленовом техническом углероде (саже)

Из рис. 5 видно, что в подавляющем большинстве случаев существует линейная зависимость между и , что облегчает экстраполяцию значения до . В этом методе используются только определяемые величины: предельно-адсорбционный объем пор адсорбента и молярный объем адсорбируемого вещества, что делает применение метода особенно удобным для практических вычислений.

5.3 Коэффициент активности. Предельное значение коэффициента активности

Из уравнения (13) можно записать

(15)

При исследовании адсорбции из растворов условием стандартного состояния является отсутствие взаимодействия между молекулами растворенного вещества, а также с молекулами воды, которое нарушило бы ее структуру. Этому стандартному состоянию соответствует бесконечно разбавление органического компонента водой в равновесном растворе и адсорбционной фазе.

Рассмотрим предельное значение коэффициента активности при . Подставив в уравнение (14), получим:

(16)

где – равновесная концентрация, соответствующая плотному заполнению адсорбционной фазы, т.е. .

Наибольшему заполнению адсорбционной фазы соответствует равновесная концентрация, равная концентрации насыщенного раствора Cs:

при (17)

Поскольку вид функции от θ в общем случае выражается кривой, которая монотонно изменяется от (при ) до (при ), для приближенного вычисления при любом можно использовать широко распространенный в химической технологии прием «рабочей линии». Для этого на ординате при откладывают величину и соединяют эту точку с началом координат. Тогда приближенное значение при любом значении можно найти из соотношения:

(18)

На рис. 6 показано изменение от для нитробензола (дипольный момент равен 3,96D). Штриховая прямая получена для значений , рассчитанных по растворимости.

Рис.6. Зависимость lg fi от θ для молекул нитробензола, адсорбированного на угле КАД (штриховая линия рассчитана по растворимости)

Из рис. 6 видно, что до относительно заполнения эти прямые не совпадают. Еще более сильное диполь – дипольное отталкивание наблюдается в случае адсорбции n-нитроанилина (дипольный момент равен 6,17D).

Предельное значение коэффициента активности, таким образом, можно рассчитывать по константе адсорбционного равновесия и растворимости в тех случаях, когда диполь – дипольное отталкивание молекул в адсорбционной фазе отсутствует или незначительно (при малых дипольных моментах молекул).

5.4 Вычисление изотерм адсорбции органических веществ из водных растворов углеродными адсорбентами

Чтобы вычислить изотерму адсорбции, необходимо для разных значений заполнения адсорбционного объема () рассчитать величины равновесной концентрации и удельной адсорбции. Значения равновесных концентраций (, ммоль/л) вычисляют по формуле

(19)

где – степень заполнения адсорбционного объема, задаваемая нами (0,1; 0,2; 0,3 и т.д.); и - молярные объема извлекаемого органического вещества воды.

Если известна структурная формула извлекаемого из воды вещества, то суммированием инкрементов для составных частей и структуры находят величину , а затем вычисляют константу адсорбционного равновесия по формуле

(20)

Удельную адсорбцию рассчитывают по формуле (в ммоль/г)

(21)

Поскольку предельный коэффициент активности определяется соотношением , для разных значений констант адсорбционного равновесия можно рассчитать те концентрации, при которых предельный коэффициент активности равен 1. Рассчитанные концентрации, соответствующие коэффициентам активности при разных значениях приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Значения концентраций насыщенных растворов, для которых fi = 1 при разных значениях