4. Адгезионные свойства эпоксидных смол к субстратам различной природы

4.1. Адгезия эпоксидных смол к металлам

Эпоксидные смолы применяются как адгезивы для металлов в несиловых конструкциях, а также в качестве конструкционных клеев.

При взаимодействии эпоксидной смолы с металлом на формирование адгезионного контакта оказывает влияние температурный режим. Смола должна обладать определённой подвижностью, чтобы заполнить многочисленные углубления на поверхности металла. Поэтому повышение температуры в момент формирования адгезионного контакта вызывает снижение вязкости и благоприятствует достижения более высокой адгезионной прочности.

В зависимости от количества отвердителя вели­чина адгезии эпоксидных смол обычно изменяется по кривой с максимумом. При малом содержании отвердителя адгезия обусловлена взаимо­действием с поверхностью металла свободных эпоксидных групп. С увеличением количества отвердителя число свободных эпоксид­ных групп уменьшается. Поскольку при этом снижается и адгезия, можно сделать вывод, что связь образовавшихся гидроксильных и аминогрупп с поверхностью окисной пленки металла слабее, чем связь эпоксидных групп. Эпоксидная группа способствует повышению ад­гезии особенно эффективно в условиях, благоприятствующих рас­крытию эпоксидного кольца (при введении веществ, содержащих активные атомы водорода, например бензидина). Раскрытие этиленоксидного цикла сопровождается об­разованием химических связей с окисной пленкой металла.

Однако предположения о том, что адгезионные свойства эпо­ксидных смол обусловлены главным образом наличием эпоксид­ных групп, разделяются не всеми исследованиями. Имеются эксперименты по зависимости смачиваемости полярных поверхностей эпоксидными смолами от содержания в смоле гидроксильных групп. Сопротивление сдвигу склеенных эпоксидными смолами алюминиевых образцов прямо пропорционально содержанию гидроксильных групп в эпо­ксидных смолах, отвержденных фталевым ангидридом. Зависимость приведена на рис. 16.

Рис. 16. Зависимость сопротивления сдвигу клеевых соединений алюминия от содержания гидроксильных групп в эпоксидной смоле (отвердитель – фталевый ангидрид).

Эпоксидная, и гидроксильная группы, будучи весьма поляр­ными и реакционноспособными, играют большую роль в адгезии эпоксидных смол к различным субстратам, в том числе к ме­таллам. Роль какой из этих групп является главнее, однозначно ответить нельзя. Всё зависит от конкретных условий — вида и количества отвердителя, природы поверхности субстрата и других факторов.

При адгезии полимера к металлу роль химической при­роды адгезива оказывается решающей. Важно чтобы адгезив не просто содержал в определенном количестве полярные группы, а чтобы эти группы обладали способностью вступать в интенсивное взаимодействие с поверхностными группами суб­страта, например выполняли роль доноров электронов. Чем более четко выражены электронодонорные свойства функциональных групп, тем выше их адгезия к металлу. Между атомами металла и углеводородами в си­стеме адгезив—субстрат возможны химические связи. Между углеводородом и металлом может возникнуть ковалентная связь[6].

Несмотря на возможность химического взаимодействия между металлом и углеводородами, значительно больший интерес для адгезионных систем представляет механизм взаимодействия полимер­ных адгезивов с окисной пленкой, образующейся практически на любой металлической поверхности. Благодаря этому во многих случаях на границе полимер—металл могут возникать ионные связи. Чаще всего этот тип связей реализуется при контакте ме­таллов с карбоксилсодержащими и гидроксилсодержащими по­лимерами. Между поверхностью металла, покрытой гидратированной окисной пленкой, и функциональными группами полимеров могут возникать различные химические связи. Эпоксидные смолы с поверхностью металла реагируют по схеме:

Известно что окисные пленки на таких металлах, как алюминий, цинк и олово весьма компактны, прочны, имеют небольшую толщину, отличаются хорошими защитными свойствами и хорошей сцепляемостью с металлом. Окисные пленки на меди, наоборот, отличаются большой толщи­ной, значительным количеством дефектов и слабой связью с металлом. Поэтому влияние окисных пленок на металлах приводит к разным результатам адгезии. В связи с эти применяют различные способы химической обработки поверхности металлов.

Эксперименты по склеиванию металлов поли­мерными адгезивами, нанесению на металлы лакокрасочных, элек­троизоляционных и других покрытий свидетельствует о том, что долговечность связи полимер — металл зависит во многих слу­чаях от таких свойств полимеров, как термостойкость, коэф­фициент теплового расширения, влагостойкость, озоностойкость, морозостойкость, прочность, модуль упругости и др. Чем меньше различие коэффициентов теплового расширения полимера и метал­ла, тем устойчивее оказывается адгезионное соединение полимер — металл к воздействию высоких температур. Напря­жения, возникающие в процессе фор­мирования клеевых соединений и по­крытий, также влияют на долговеч­ность связи полимер—субстрат[6].

4.2. Адгезия эпоксидных смол к стеклу

В разделе будет рассмотрена адгезия эпоксидных смол к силикатному стеклу, основным компонентом которого является SiO2. Тетрайдеры кремнийкислородной сетки силикатного стекла содержат также окислы одно-, двух- и трёхвалентных металлов. С тетрайдерами кремнийкислородной сетки структурно связаны поверхностные гидроксильные группы. Кроме гидроксильных групп на поверхности стекла имеется слой сорбированной влаги, достигающий большой величины – порядка сотен ангстрем. Эта влага с трудом удаляется в вакууме при нагревании до 400-500 оС. Схематически поверхность стекла может быть изображена следующим образом:

Учитывая эти особенности, следует ожидать, что высокой адгезией к стеклу обладают полимеры содержащие полярные группы, способные к образованию водородных связей с поверхностными гидроксилами, а также к ион-дипольному, и особенно химическому взаимодействию. Эпоксидные группы взаимодействуют с поверхностью стекла по следующей схеме:

Вследствие этого у эпоксидных смол к силикатному стеклу наблюдается высокая адгезия 300-370 кГ/см2при сдвиге[6].

4.3. Адгезия эпоксидных смол к волокнам

При определении адгезионной прочности системы волокно - полимер из всех видов механических испытаний можно осуще­ствить только сдвиг или кручение. Использовать для определе­ния адгезионной прочности в подобных системах метод отрыва не удается, так как определить адгезионную прочность при от­рыве волокон, склеенных в торец, практически невозможно, а при отрыве волокон, склеенных крест-накрест, невозможно с достаточной точностью определить площадь контакта. Измерение адгезионной прочности при кручении распространения не получило. Для определения прочности соединений полимеров с волокнами практически всегда используют образцы, изобра­женные на рис.17.