Катализатор Pt/ZrO2 активнее, чем платина на других носителях. Возможно, при этом образуется сплав Pt1─xZr. Предложена следующая схема механизма конверсии на Pt/ZrO2:

Еще в одной работе с использованием метода ТАР-реактора [18] показано, что не атомы О, а поверхностные ОН-группы реагируют с поверхностными частицами С или СНх:

Однако в большинстве работ ключевыми промежуточными частицами считают адсорбированные атомы кислорода. В работе [13] предполагается корреляция скорости образования СО в смешанной конверсии СН4+СО2+Н2О с прочностью связи металла с Оадс. Такую корреляцию нельзя считать достоверной и даже если она существует, это еще не доказывает, что атомы Оадс являются ключевыми интермедиатами.

Исследование реакции (3) на NiO/MgO при 800 °С (изотопный метод) показало, что в этих условиях на катализаторе присутствуют два типа кислорода: адсорбированный, взаимодействующий с Садс, и решеточный, реагирующий значительно медленнее. Реакция (3) протекает по окислительно-восстановительному механизму.

Окислительно-восстановительный механизм углекислотной конверсии метана на Ni-катализаторах, нанесенных на MgO, принимается и в работах Института химической физики РАН. Окисление Ni и восстановление NiO ускоряется на катализаторе Ni-Cr2O3/MgO. Процесс протекает через промежуточное образование шпинели по суммарному стехиометрическому уравнению:

Диссоциация метана происходит, по-видимому, на Ni или NiC, а активация CO2 осуществляется за счет участия кислорода шпинели NiCr2O4, вероятно, через промежуточное образование карбоната MgCO3.

Рассмотрена возможность окислительно-восстановительного механизма углекислотной конверсии метана на системе Pt/CeO2. Здесь Pt активирует CH4, а CeO2─x активирует (восстанавливает) CO.

В ряде работ фиксировали образование карбонатов на металлических катализаторах, нанесенных на основные носители. Например, было показано [13], что на Pt/ZrO2 восстановление СО2 происходит через образование карбоната циркония вблизи границы ZrO2 с Pt. Углерод на металле восстанавливает этот карбонат до формиата.

Далее протекают реакции:

Можно предположить, что на разных катализаторах механизм различен: на чистых металлах и на металлах, нанесенных на нейтральные носители типа SiO2, более вероятна полная диссоциация СН4 и СО2, а на металлических катализаторах с основными носителями вероятнее промежуточное образование карбоната.

В ИК-спектрах поверхностных соединений, а также после завершения реакции (3), были обнаружены монодентатные и бидентатные комплексные карбонаты, гидрокарбонаты, формиатные комплексы, линейные и мостиковые карбонилы, группы СНх и НСО. Предполагается участие в некоторых механизмах и этих промежуточных веществ. Показано, что атомы Н способствуют разложению карбонатов.

В условиях углекислотной конверсии метана на Pt/TiO2, Pt/SiO2, Pt/ZrO2, Pt/Cr2O3 преобладающим поверхностным соединением является адсорбированный СО. Обнаружен также СН2О. По мнению авторов [12], важнейшим интермедиатом на поверхности является СНхО., хотя прямых ИК-спектроскопических подтверждений пока нет. Тем не менее авторы [12,13] считают, что полученные ими данные свидетельствуют в пользу механизма (15) с вероятными стадиями: обратимая диссоциация СН4 с образованием СНх и Н2, недиссоциативная адсорбция СО2 на носителе, диссоциация адсорбированного СО2 с участием Н на границе металл-носитель, реакция СНх с О (или с ОН) на границе металл-носитель с образованием СНхО. и последующее разложение этого интермедиата с образованием продуктов реакции СО и Н2.

По ИК-спектроскопическим данным других исследователей [14] на катализаторах Pt/TiO2 и Pt/ZrO2 адсорбция и активация СО2 протекают по механизму обратной конверсии водяного газа (6) на носителе с участием поверхностных ОН-групп. Образуются группы СНхО, а при их разложении ─ СО и Н2.

Механизм начальных стадий конверсии СН4+СО2 на никеле, нанесенном на SiO2, La2O3•SiO2 или La2O3, изучали импульсным методом отклика [18]. На NiO адсорбция СО2 конкурирует с диссоциацией СН4. На La2O3 диоксид углерода адсорбируется с образованием карбонатов и формиатов, которые затем разлагаются с выделением СО и восстановлением кислородных вакансий. Ресурсы О для образования СО из СН4 обеспечиваются за счет перехода кислорода от La2O3 к Ni. Метан восстанавливает NiO и образует вакансии в La2O3.

По данным [10], в случае катализа на NiMgO, промотированном Pt, Pd или Rh, лимитирующей стадией реакции (3) становится диссоциация СО2 или поверхностная реакция СНх + Оадс вместо диссоциации СН4 (для непромотированного NiMgO).

Есть также предположения о промежуточном образовании метильных радикалов. Для выяснения этого механизма на примере конверсии СН4+СО2 на Rh/SiO2 на катализатор адсорбировали радикалы СН3, полученные разложением азометана [18]. По ИК-спектрам было установлено, что частицы СН3,адс реагируют с О2 и СО2 из газовой фазы при температуре более 100 °C, поэтому кокс не отлагается на катализаторе. При этой же температуре радикалы СН3,адс разлагаются в вакууме, причем разложение ускоряется под действием СО2.

Большая часть СН3 адсорбируется на носителе SiO2, а Rh участвует в дальнейших превращениях. Метан при этой температуре на катализаторе не адсорбируется.

Предполагается протекание следующих реакций:

Существование СН3-групп в условиях реакции СН4+СО2 на Ni/SiO2 показано также методами температурно-программируемого восстановления и температурно-программированной реакции (ТПР) [18]. Наблюдалось образование С2Н6. Группы СН3 на поверхности могут взаимодействовать с адсорбированными атомами О с образованием групп СНхО. и далее СО и Н2. Проводилось изучение механизма углеобразования. Установлено, что после диссоциации СО на Ni атомы углерода мигрируют в подповерхностный слой никеля, индуцируя его реконструкцию, удлинение связей Ni─Ni и последующее более глубокое проникновение в металлический кристаллит вплоть до отложения углерода на обратной поверхности кристаллита. Электронно-микроскопическое исследование показало разные свойства углерода, образовавшегося по реакциям (8) и (9). В случае смеси СО+СО2 углерод капсулируется, а из смеси СН4+Н2 формируются графитовые пластинки и нити. Отсюда следует вывод, что вначале образуется С из СО/СО2, а вторичный углерод осаждается при диссоциации метана.