Технология получения указанных газов первоначально была основана на использовании паровоздушного дутья, причем воздух предварительно обогащался кислородом до 40% (об.). Наряду с этим повысить теплоту сгорания газа можно, проводя газификацию при повышенном давлении. Другой способ получения газов со средней теплотой сгорания — газификация твердых топлив с применением парового дутья и предварительно нагретого до 900—1100 °С твердого теплоносителя. В качестве последнего можно использовать золу, остающуюся после сжигания части топлива в выносной топке. Подобный вариант позволяет получать газ, состоящий в основном из СО и Н2 в соотношении, близком к 1:1, однако этот способ опробован пока лишь на небольших опытно-промышленных установках.

Газы с высокой теплотой сгорания, приближающиеся по этому показателю к природному газу, в настоящее время в промышленных масштабах пока не производят. Однако технология их получения в ряде случаев отработана на достаточно крупных опытно-промышленных установках. Основа повышения теплоты сгорания газа — обогащение его метаном за счет проведения газификации при повышенном давлении, благодаря чему интенсифицируется взаимодействие углерода и его оксидов с водородом, образующимся в слое топлива. Продуктом этих реакций является метан. [7]

Разработано также несколько вариантов многоступенчатых газогенераторов, в которых предусмотрены максимальное извлечение летучих продуктов из топлива и последующая газификация углеродного остатка с применением водородсодержащих газов в качестве газифицирующего агента (гидрогазификация). Наряду с этим газ, обогащенный метаном, может быть получен из низко- и среднекалорийного газа путем гидрирования содержащихся в нем оксидов углерода в выносном реакторе (вне газогенератора).

Для современной химической промышленности и энергетики требуются газогенераторы с единичной мощностью по углю 100 т/ч и более. К началу 1970-х годов в промышленном масштабе было реализовано три типа газогенераторов [6].

· слоевые газогенераторы. В разное время действовало более 800 газогенераторов, в том числе более 30 газогенераторов “Лурги” с единичной мощностью по углю до 45 т/ч. После 1977 г. введено в эксплуатацию еще 130 газогенераторов “Лурги”.

· газогенераторы Винклера с кипящим слоем. Было сооружено более 40 аппаратов с единичной мощностью до 35 т/ч по углю.

· пылеугольные газогенераторы Копперса-Тотцека. К началу 1970-х годов эксплуатировалось более 50 аппаратов с единичной мощностью до 28 т/час по углю.

Не случайно все самые мощные газогенераторы имели немецкое происхождение. Причина в том, что в Германии нет собственной нефти, но имеются большие запасы угля. В 1920-1940 гг. в Германии была реализована беспрецедентная по масштабам программа углепереработки с производством моторных топлив, металлургического топлива, газов различного назначения и широкого спектра продуктов углехимии, включая пищевые продукты. Во время второй мировой войны с использованием жидких продуктов пиролиза, прямого и непрямого ожижения угля производилось до 5,5 млн. т в год моторного топлива. Именно немецкие разработки того времени определили на многие десятилетия стратегию развития технологий углепереработки, в том числе газификации топлива.

Если проанализировать конструктивные особенности и принцип действия современных промышленных газогенераторов (к настоящему времени до промышленного масштаба доведено еще более десяти конструкций газогенераторов), можно выделить четыре основополагающих инженерных решения.

1. Создание Фрицем Винклером (концерн BASF) в 1926 г. газогенератора с кипящим слоем. Эта технология послужила основой для современных процессов HTW (Hoch-Temperatur Winkler) и KRW (Kellogg-Rust-Westinghouse) и др.

2. Разработка фирмой "Лурги" в 1932 г. слоевого газогенератора, работающего под давлением 3 МПа. Использование повышенного давления для интенсификации процесса газификации реализовано почти во всех современных промышленных газогенераторах.

3. Разработка Генрихом Копперсом и Фридрихом Тотцеком в 1944-45 гг. пылеугольного газогенератора с жидким шлакоудалением. Первый промышленный аппарат этого типа был построен в 1952 г. в Финляндии. Пылеугольный принцип газификации с жидким шлакоудалением реализован в промышленных аппаратах Destec, Shell, Prenflo, разработанных на основе газогенератора Копперса-Тотцека, в аппарате Texaco и др. Удаление шлака в жидком виде реализовано в слоевом газогенераторе BGL (British Gas– Lurgy), разработанном на основе газогенератора Лурги.

4. Разработка фирмой Texaco в 1950-е годы газификаторов для переработки тяжелых нефтяных остатков. Всего построено более 160 таких установок. В 1970-е годы была разработана модификация аппарата Texaco для газификации водо-угольной суспензии. Принцип подачи угля в аппарат в виде водо-угольной суспензии использован и в газогенераторе Destec.

Были попытки использовать и ряд других технических решений для создания новых газогенераторов: использование внешнего теплоносителя, в том числе тепла ядерного реактора; газификация в расплавах солей, железа, шлака; двух - трехступенчатая газификация; газификация в плазме; каталитическая газификация и др., но они не привели к созданию современного конкурентоспособного технологического процесса.

4. Конверсия метана в синтез-газ

Углекислотная конверсия метана в синтез-газ СО + Н2 - одна из важнейших химических реакций, пригодная для промышленного получения водорода и дающая начало синтезу углеводородов (жидкое топливо) и других технически ценных продуктов.

Существует три метода окислительной конверсии метана в синтез-газ:

· паровая конверсия

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2

ΔН = +206 кДж/моль (1)

· парциальное окисление кислородом

CH4 + 1/2O2 ↔ CO + 2H2

ΔН = -35,6 кДж/моль (2)

· углекислотная конверсия

2CO + 2H2 ↔ CH4 + CO2

ΔН = +247 кДж/моль (3)

В промышленности используется практически лишь метод паровой конверсии (1). Реакцию проводят на нанесенном Ni-катализаторе при высокой температуре (700 - 900 °С). Что касается реакции (2), то на ее основе фирмой «Shell» был разработан технологический процесс в некаталитическом варианте при очень высоких температурах (1100 - 1300 °С), реализованный на небольшом заводе в Малайзии. Заметим, что по последним сведениям из-за аварии этот завод сейчас не работает. Реакция (3) пока находится в стадии исследования на уровне лабораторных и пилотных испытаний. Как следует из уравнений (1) - (3), количественный состав образующегося синтез-газа в этих реакциях различный: в реакции (1) получается синтез-газ состава СО:Н2 = 1:3, в реакции (2) - смесь 1:2, в реакции (3) - смесь 1:1. Потребность в синтез-газе того или иного состава определяется его последующим техническим назначением.

Так, для синтеза метанола требуется синтез-газ состава 1:2

СО + 2Н2 = СН3ОН (4)

В производстве аммиака из азото-водородной смеси на стадии ее получения применяют синтез-газ состава 1CO:3H2. Относительно недавно предложено использовать синтез-газ состава 1:1 для промышленного получения диметилового эфира [9, 10]. Формальная стехиометрия этой реакции соответствует уравнению