Наиболее распространен и хорошо известен сферический анализатор. В этом анализаторе к обкладкам сферического конденсатора прикладывается заданное напряжение. Разность потенциалов между двумя пластинами сферического конденсатора непосредственно связана с кинетической энергией электронов, прошедших через анализатор соотношением

где Eкин – кинетическая энергия электрона, V – разность потенциалов между двумя сферами радиусов R1 и R2 . Если менять напряжение на обкладках, то можно проанализировать спектр энергии Eкин, которой обладают электроны, падающие на входную щель анализатора.

Исследуемое вещество облучают монохроматическим рентгеновским излучением. В качестве источника рентгеновских монохроматических квантов может быть использована обычная рентгеновская трубка, анод которой сделан из материала, имеющего достаточно интенсивную и узкую линию рентгеновского излучения. В качестве таких линий выступают обычно – линия Mg (hν hn = 1253,6 эВ) или -линия Al (hν = = 1486,6 эВ).

В качестве детектора электронов может быть использован обычный электрометр или пропорциональный счетчик. В серийных промышленных спектрометрах применяются электронные умножители. В этих приборах каждый попавший в них фотоэлектрон выбивает лавину вторичных электронов, которые регистрируются электронной схемой как отдельный импульс. Интенсивность рентгеноэлектронной линии определяется числом импульсов в единицу времени.

Основные области применения рентгеноэлектронных спектров

Элементный состав

Остовные электроны в молекуле сохраняют признаки своего атома, что позволяет проводить элементный анализ вещества: наличие определенного элемента обнаруживается по присутствию линии, соответствующей его K- (или другой внутренней) оболочке. Так, например, кислород имеет линию, связанную с 1s-электронами в области ~ 530-534 эВ, атом фтора – в районе ~ 684-686 эВ. Хотя и имеется определенный разброс в энергетическом положении 1s-уровня элемента (~ 5 эВ) в различных химических веществах, однако разность энергий 1s-линий соседних элементов, например кислорода и фтора (~150 эВ), намного больше этого разброса. Следовательно, величины энергий связи можно использовать для определения качественного состава, поскольку величины Есв для разных элементов существенно отличаются друг от друга.

Химический сдвиг

Несмотря на постоянство энергии остовных уровней атома, в различных веществах имеется определенная разница в энергиях связи для данного атома при переходе от одного вещества к другому. Как следует из экспериментальных данных, энергия связи Есв электронов остова несколько меняется при изменении характера химического окружения атома, спектр которого изучается.

Изменения энергии связи (ΔЕсв) для электронного уровня одного и того же элемента в разных соединениях принято называть химическим сдвигом. Одними из важнейших результатов, полученных группой шведских физиков, являются демонстрация возможности измерения химических сдвигов на примерах рентгеноэлектронных спектров многих органических и неорганических соединений и создание аппаратуры, способной регистрировать соответствующие сдвиги. Сдвиг энергии внутренних электронов в зависимости от химического окружения показан на рис. 2 для линии Si2p. Энергия связи Si2p смещается более чем на 4 эВ при переходе от Si к SiO2 . Сдвиг энергии уровня обычно измеряется относительно свободного элемента. Средняя точность экспериментальных значений Есв ~ ± (0,1-0,2) эВ для твердых тел и около (± 0,04) эВ для газов.

Для иллюстрации зависимости энергии связи электрона в атоме от химического окружения атома часто используют рентгеноэлектронный 1s-спектр углерода этилового эфира трифторуксусной кислоты (рис. 3). Четыре максимума C1s почти равной интенсивности в весьма изящной форме представляют четыре окружения атомов углерода в этой молекуле.

В табл. 2 приведены значения энергий связи для 2p-уровня серы в газообразных соединениях. Из табл. 2 видно, что изменения энергии связи внутренних электронов могут достигать очень значительных величин в ряду соединений этого элемента.

Структура молекул

В настоящее время проведены многочисленные исследования, показывающие эффективность применения рентгеноэлектронной спектроскопии для решения различных вопросов структурной химии органических и неорганических соединений. Применение РФЭС в структурной химии можно показать на примере исследования 1s-спектров азота (N1s) в Na2N2O3. До применения РФЭС предполагались три возможные структуры иона оксигипонитрата:

Рентгеноэлектронный спектр Na2N2O3 ясно указывает наличие структурно неэквивалентных атомов азота, и это исключает симметричную структуру (I). В то же время можно также ожидать, что структуры II и III будут давать две полосы в спектре N1s. Окончательный выбор между структурами (II) и (III) возможен только при анализе величины расщепления N1s полосы, связанной с различием величины электронной плотности на атомах азота.

Степень окисления

Рентгеноэлектронные спектры позволяют четко показать, что энергия связи внутреннего уровня атома в сильной степени зависит от степени окисления элемента, спектр которого изучается. Так, уже в первых работах было установлено, что при одинаковых ближайших соседях сдвиг внутренних уровней исследуемого атома в сторону увеличения Есв тем больше, чем больше степень окисления элемента в соединении.

При изучении поверхности металлов и сплавов часто возникают вопросы, является ли поверхность окисленной и какой именно компонент сплава окислен. Рентгеноэлектронные спектры в большинстве случаев помогают решить эту задачу, поскольку энергия связи электрона в металле обычно на несколько электронвольт меньше, чем в оксиде, причем с увеличением степени окисления также растет положительный химический сдвиг.

Интересный эксперимент описан в книге К. Зигбана с сотрудниками. Металлический бериллий испарялся при давлении 10- 4 торр и осаждался на алюминиевую подложку. Образец облучали рентгеновскими квантами Kα-линии Al и изучали выбитые 1s-электроны с целью определения энергии связи 1s-электрона в бериллии. Спектр (рис. 4) состоит из двух линий одинаковой интенсивности, расстояние между которыми равно 2,9 ± 0,1 эВ. Появление двух линий вместо одной можно объяснить тем, что металл частично окислен и одна из линий электронного спектра соответствует металлическому, а другая – окисленному бериллию. Для проверки этого предположения образец нагревали на воздухе до полного окисления бериллия и снова снимался электронный спектр. На этот раз была получена только одна 1s-линия. Ее положение совпадает с положением линии меньшей кинетической энергии на рис. 4. Следовательно, это линия бериллия в окисле. Для дополнительного доказательства бериллиевый образец, полученный испарением в вакууме, частично восстанавливали цирконием, после чего был получен его электронный спектр. Хотя в спектре видны обе линии, линия, соответствующая окислу, гораздо менее интенсивна.