Рентгеновская спектроскопия

К рентгеновской спектроскопии относят также рентгено-электронную спектроскопию, т. е. спектроскопию рентгеновских фото- и оже-электронов, исследование зависимости интенсивности тормозного и характеристического спектров от напряжения на рентгеновской трубке (метод изохромат), спектроскопию потенциалов возбуждения.

Рентгеновские спектры испускания получают либо бомбардировкой исследуемого вещества, служащего мишенью в рентгеновской трубке, ускоренными электронами (первичные спектры), либо облучением вещества первичными лучами (флуоресцентные спектры). Спектры испускания регистрируются рентгеновскими спектрометрами. Их исследуют по зависимости интенсивности излучения от энергии рентгеновского фотона. Форма и положение рентгеновских спектров испускания дают сведения об энергетическом распределении плотности состояний валентных электронов, позволяют экспериментально выявить симметрию их волновых функций и их распределение между сильно связанными локализованными электронами атома и коллективизированными электронами твёрдого тела.

Рентгеновские спектры поглощения образуются при пропускании узкого участка спектра тормозного излучения через тонкий слой исследуемого вещества. Исследуя зависимость коэффициента поглощения рентгеновского излучения веществом от энергии рентгеновских фотонов, получают сведения об энергетическом распределении плотности свободных электронных состояний. Спектральные положения границы спектра поглощения и максимумов его тонкой структуры позволяют найти кратность зарядов ионов в соединениях (её можно определить во многих случаях и по смещениям основных линий спектра испускания). Рентгеновская спектроскопия даёт возможность также установить симметрию ближнего окружения атома, исследовать природу химической связи. Рентгеновские спектры, возникающие при бомбардировке атомов мишени тяжёлыми ионами высокой энергии, дают информацию о распределении излучающих атомов по кратности внутренних ионизаций. Рентгеноэлектронная спектроскопия находит применение для определения энергии внутренних уровней атомов, для химического анализа и определения валентных состояний атомов в химических соединениях.

Рентгеноэлектронная спектроскопия

Среди новых методов, нашедших широкое применение в различных областях химии в последние годы, являются методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФС). Оба метода основаны на одном и том же физическом явлении – внешнем фотоэффекте, суть которого состоит в том, что под действием света из вещества выбиваются электроны (фотоэлектроны). Последние имеют определенную кинетическую энергию Eкин , величина которой зависит от энергии квантов возбуждающего света hν.

Однако до последнего времени было принято рассматривать эти методы более или менее независимо друг от друга, что связано, прежде всего, с применением различных источников возбуждения фотоэлектронов. В случае рентгеноэлектронной спектроскопии в качестве такого источника используется рентгеновская трубка, которая испускает мощный поток рентгеновских фотонов. В фотоэлектронной спектроскопии источником является газоразрядная лампа, генерирующая ультрафиолетовое излучение. Оба метода позволяют изучать электронное строение атомов, молекул и твердых тел.

В основе методов рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии лежит явление внешнего фотоэффекта. Под действием кванта света из вещества выбиваются электроны, энергия кванта (ε = hν) в соответствии с законом сохранения энергии тратится на энергию ионизации Eсв и сообщение этому электрону кинетической энергии (Eкин = mυ2 /2):

hν = Eсв + Eкин.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия фактически зародилась в те далекие годы при исследованиях фотоэлектрического эффекта, в ходе которых рентгеновские лучи применяли для возбуждения фотоэлектронов. Так, Инес в 1907 году описал опыты, в которых использовали рентгеновскую трубку и проводили анализ скоростей эмитированных фотоэлектронов по отклонению их в магнитном поле с последующим фотодетектированием (регистрация на фотопленке). В то время идеальными возможностями для проведения таких исследований обладала лаборатория Резерфорда в Манчестере (Англия), которая занималась исследованием ядра, в частности исследованием b-лучей (электронов), испускаемых радиоактивными веществами. Первые эксперименты по изучению рентгеноэлектронных спектров были осуществлены Мозли, Раулингтоном и Робинсоном еще до начала первой мировой войны. В 1914 году Резерфорд сделал первый шаг к выводу основного уравнения РФЭС, которое впоследствии было приведено к виду

Eкин = hν – Eсв.

После войны Робинсон продолжил эти работы. В это время РФЭС рассматривалась как инструмент исследования структуры атома, дополняющий рентгеновскую спектроскопию, и в связи с успехами последней метод не получил должного развития.

После второй мировой войны Стейхард и Серфас из университета Лехай (Англия) решили возродить метод РФЭС в качестве аналитического метода, в частности для исследования химических процессов на поверхности. Работа Стейхарда на соискание степени доктора философии была озаглавлена пророчески: "Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия для химического анализа". Новый этап развития рентгеноэлектронной спектроскопии был связан с работами, проводимыми с 1954 года в Уппсальском физическом институте (Швеция) Каем Зигбаном, сыном выдающегося шведского ученого Карла Манне Зигбана; последний широко известен своими работами в области рентгеновской спектроскопии.

В 1954 году в Уппсале был получен первый рентгеновский фотоэлектронный спектр очищенного кристалла хлорида натрия. В уппсальском спектре впервые наблюдалась полностью разрешенная линия, соответствующая фотоэлектронам, не потерявшим энергию. Ранее существовало мнение, что соответствующую линию наблюдать будет трудно, так как электроны, выходящие из кристалла, будут терять часть своей энергии из-за столкновений с атомами кристалла. В дальнейшем группа ученых под руководством К. Зигбана наблюдала и сдвиг внутренних уровней атомов под влиянием химической связи (химический сдвиг). Зигбан ввел для названного метода термин ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).

Рентгеноэлектронный спектрометр

Из уравнения hν = Eсв + Eкин видно, что если известны величины hν и Eкин, то можно определить энергию ионизации Eион или энергию связи Eсв соответствующего уровня. Для определения Eкин используются специально созданные электронные спектрометры. Электронный спектрометр (рис. 1) состоит из трех основных частей, в которых соответственно происходят генерация электронов, анализ их энергии и регистрация. В спектрометре поток ионизирующего излучения направляется на образец. Электроны могут быть выбиты из любой оболочки молекулы, ионизационный потенциал которой меньше энергии облучения. Выбитые электроны попадают в анализатор энергий электронов спектрометра. В анализаторе электроны описывают различные траектории в зависимости от своих энергий и напряжения, приложенного к электродам анализатора.