Глава 1. Литературный обзор

Проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания эпоксидных полимеров пониженной горючести. Анализом и обобщением литературных данных установлено, что большинство используемых модификаторов не обеспечивают заданного комплекса свойств, предъявляемых к заливочным и пропиточным компаундам, а также к покрытиям по дереву и металлам, применяемым во многих отраслях промышленности.

Глава 2. Объекты, методики и методы исследования

В работе использовали: эпоксидный - диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), отвержденный полиэтиленполиамином (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85). В качестве модификаторов применялись: фосфорсодержащий диметилакрилат (ТУ 6-02-3-388-88), фосдиол А (ТУ 6-02-1329-86), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) (ТУ 6-05-1611-78). В качестве наполнителей использовались: полифосфат аммония (ГОСТ 20291-80)- представляющий собой аммониевую соль полифосфорной кислоты; хлористый аммоний (ГОСТ 3773-60); термоокисленный графит (ГТО) (ТУ 5728-006-13267785) (ГТО является отходом производства НПО «УНИХИМТЕК» и образуется при изготовлении графитовой фольги «Графлекс»); графит тигельный (ГТ) (ГОСТ 17022-81) - это бисульфит углерода, представляющий собой электролитическое соединение внедрения графита, образуется при термической очистке природного графита при просеивании; технический графит (сажа) (ГОСТ 18307-78) по степени кристалличности занимает промежуточное положение между кристаллическим графитом и аморфным углеродом, является турбостатической (неупорядоченно-слоевой) формой углерода.

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение

В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные связующие, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с этим, в исследованиях применялись фосфорсодержащие соединения фосдиол (ФД) и фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ), выпускаемые опытным заводом ГУП ГИТОС г. Шиханы, а также – три - (β - хлорэтилфосфат) (ТХЭФ).

Исследуемые ЗГ – малотоксичные нелетучие соединения, химически и гидролитически стойкие, имеют высокую температуру кипения.

Следовательно, в соответствии с требованиями по опасности химических продуктов и при наличии в составе данных соединений фосфора возможно их использование в качестве ЗГ для эпоксидных олигомеров.

Для оценки взаимодействия компонентов в составе композиции установлен методом ИКС химический состав реакционноспособных пластификаторов, рис. 1.

В спектрах ФД отмечено наличие при длине волны 3408 см-1 полосы, соответствующей валентным колебаниям связанных ОН групп, рис.1.

Полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям групп >СН2 проявляется при длине волны 2926,65 см-1, деформационные колебания >СН2 групп обнаружены при 1457 см-1 .

Маятниковым колебаниям (СН2)n групп ФД соответствуют длины волн 812 см-1.

Отмечены в ФД валентные колебания ºР=О групп при длине волны 1315 см-1.

Рис.1 ИК спектры ЗГ: 1-ФОМ, 2-Трихлорэтилфосфат, 3-Фосдиол.

В ИК-спектре фосфорсодержащего диметиалкрилата (ФОМа) отмечено наличие полос поглощения групп: карбоксильной, -С=О- (1720 см-1), двойной связи –С=С- (1636 см-1). Кроме того, обнаружен пик поглощения (3484см-1) групп ОН, отсутствующих у ФОМа, что связано с содержанием в ФОМе гидрохинона, являющегося ингибитором его полимеризации, рис 1.

В составе ТХЭФ имеются характерные пики валентных колебаний связи ≡Р=О группы (1280 см-1), Р-О-С≡ (1032 см-1), =СН2- (2964 см-1), ≡С-Сl (668 см-1), а также деформационные колебания >СН2 групп (1430 см-1), (СН2)n (796 см-1), рис. 1.

В связи с тем, что ЗГ эффективны только в том случае, если они разлагаются в температурном интервале основных потерь массы защищаемого олигомера исследовали методом ТГА поведение модифицирующих добавок при воздействии на них повышенных температур, табл. 1.

Таблица 1.

Показатели пиролиза и горючести компонентов композиций.

Пиролиз ТХЭФ, ФД и ФОМа проходит в температурном интервале, близком к температуре разложения эпоксидной композиции, что может обеспечивать эффективное влияние данных ЗГ на процессы горения эпоксидной смолы.

Для достижения необходимого комплекса свойств проводят модификацию эпоксидных смол (ЭС). При создании огнезащитных покрытий модифицирующие добавки должны выделять газы, обеспечивающие при нагревании вспучивание связующего и создание вспененного слоя. В качестве таких наполнителей в работе использовались хлористый аммоний (NH4Cl), полифосфат аммония (ПФА) в эпоксидных композициях с техническим углеродом (сажа), термоокисленным графитом (ГТО), графитом тигельным (ГТ).

Существенное значение для межфазного взаимодействия, для формирования граничных слоев и комплекса механических свойств имеют размер частиц наполнителя и распределение по размерам. В связи с этим исследован гранулометрический состав наполнителей (ГТО, ПФА, NH4Cl) (рис. 2).

Показано, что все наполнители полидисперсны. Преобладающей фракцией ГТО, ПФА, NH4Cl являются частицы с диаметром равном 0,63 мм. Поэтому для улучшения электропроводности и повышения удельной поверхности, обеспечивающей увеличение протяженности границы раздела фаз и доли граничного слоя, проводили измельчение наполнителей на шаровой мельнице. В работе для наполнения использовали частицы с d=0,14 мм.

Рис. 2 Гранулометрический состав наполнителей. 1- термоокисленный графит (ГТО), 2 – полифосфат аммония, 3 – аммоний хлористый.