В четвертой главе приведены исследования электрохимического-поведения границы системы прямого контакта литий/сульфиды сурьмы (III, V), тиостибниты лития при снятии хронопотенциометрических вольт-амперных характеристик (ВАХ), а также при переменнотоковых измерениях.

Приведены типичные кривые катодного гальваностатического включения тока, протекающего через границу прямого контакта Li/Sb2S5. Хронопотенциограммы представляют собой семейство кривых, спадающих во времени от начального напряжения к постоянным значениям, причем крутизна и глубина спада нарастают с плотностью тока.

Экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики.

На нестационарных участках хронопотенциограмм выполняются топокинетические закономерности за счет влияния замедленной последующей топохимической реакции образования и роста зародышей новой фазы на активных центрах продуктов реакции - тиостибнитах лития. Так как степень топохимического превращения а равна отношению нестационарного катодного напряжения E(t) к стационарному Ет были получены расчетные кривые а – t.

Согласно теории метода хроновольтамперометрии, разница между потенциалами катодного и анодного пиков тока в 50 +70 мВ свидетельствует об обратимости электродных процессов. Размытость пиков и появление плато до и после пика говорит о тормозящих сопутствующих процессах, например, химической реакции. Известно, что для обратимой и необратимой последующей химической реакции y<l и потенциал пика пропорционален логарифму скорости развертки потенциала Етах - InV.

При этом для катодной ветви потенциодинамической кривой при скоростях развертки потенциала V = 0,04; 0,2; 0,4 мВ/с реализуются линейные зависимости потенциалов максимумов и токов максимумов от скорости развертки в координатах Ema-lnVn w, представленные на рис. 13, как для системы Li/Sb2Sb так и для системы Li/Sb2S3.

Эти результаты могут быть интерпретированы в рамках модели монослойной пассивации указанных границ диэлектрическим адсорбентом, в качестве которого естественней всего принять Li2S.

Как видно из данных емкость монослоя и гиббсова адсорбция примерно на порядок превышают значения, характерные для гладких полированных металлических поверхностей, что обусловлено образованием зернистой структуры контактного слоя.

На основании проведенных исследований можно предложить следующий механизм катодных процессов -

• в первой электрохимической стадии идет восстановление сурьмы до малоустойчивого четырехвалентного состояния с образованием катиона Sb2S32 и анионов S2, формирующих область пространственного заряда, ограничивающую скорость процесса в области малых плотностей тока;

• во второй замедленной топохимической реакции формируются зерна, литийтиостибнитной фазы LiSbS2 с межзеренными расстояниями, намного превышающими размеры зерен при топокинетическом факторе и=1,0 и независимости экспоненциального параметра у и аррениусовской предэкспоненты В в уравнении Ерофеева-Аврами от плотности катодного тока;

• при больших плотностях катодного тока и поляризациях идет процесс быстрого химического превращения LiSbS2 в Li3SbS3 по реакции, а также реализуется конкурирующий процесс катодной пассивации по реакции.

С целью моделирования условий образования интерфазы на контактах лития с сульфидами сурьмы были проанализированы стационарные анодные и катодные вольтамперные характеристики границ Li/LiSbySa где х, у, z - мольные доли Li, Sb, S в химически синтезированных тиостибнитах лития при х + у + z = 1. Изучались следующие литиевые тиостибниты: L при х = 0,013, у = 0,382, z = 0,605; Li0,4Sb5Ss при х = 0,030, у = 0,373, z = 0,597 и Li0,6Sb4S5 при х = 0,054, у = 0,416, г = 0,530. Тиостибниты лития различаются мольной долей лития х. Из-за малости последней х = 0,013 + 0,054 синтезированные автором тиостибниты лития на основании данных ДТА и рентгенофазового анализов можно считать структурными аналогами Sb2S3.

В пятой главе представлены разработки твердофазных электрохи-мических преобразователей энергии и информации на основе исследуемых систем.

Химический источник тока.

При проведении исследования была предпринята попытка реализации химического источника тока прямого контакта анода и катода на основе системы литий - сульфиды сурьмы, тиостибниты лития.

Автор предлагает три системы Li/Sb2SSl Li/Sb2Ss и Li/Sb2S3+ S.

Испытаниям были подвергнуты по 5 элементов с различным катодным материалом.

Заряд-разрядные кривые, представленные позволяют определить фактическую емкость ХИТ и показывают возможность работы ХИТ в стационарном режиме. По вольтамперным характеристикам определены внутреннее сопротивление источника тока и токи короткого замыкания.

По своим электрическим характеристикам исследуемые системы могут найти применение в качестве автономных источников питания в медицине, радиотехнике, связи. Источники тока, изготовленные путем непосредственного контакта анода и катода, имеют преимущества в упрощенной технологии изготовления и повышении удельных энергетических характеристик.

Электрохимический интегратор

Основные токообразующие процессы лимитируются катодными топоэлектрохимическими реакциями.

Ионы, образующиеся в этих реакциях или присутствующие в ТЭЛ, сосредотачиваются вокруг частиц дисперсной металлической фазы, формируя распределенный двойнослойный конденсатор (ДСК) с большой емкостью С. Заряд ДСК описывается дифференциальным уравнением Вольфковича (31) при начальном и граничном условиях (32). Здесь t -время интегрирования, х - координата, ориентированная по толщине слоя L ТЭЛ и i - плотность тока. Решение дифференциального уравнения Вольфковича может быть записано в виде (33) и при измерениях потенциала фронтальной стороны при х = L оно упрощается до экспоненциально нарастающей со временем функции (34). При толщине LО, что отвечает тонким интерфазным слоям серебряных тиостибнитов на частицах мелкодисперсного Ag , из (35) получается линейный закон заряда идеального распределенного ДСК в виде (35), где S -геометрическая площадь поперечного сечения ТЭЛ. Максимальная емкость на единицу объема ДСК задается выражением (36)

В этом сенсоре в качестве рабочего электрода используется Sb2S3, вспомогательного электрода - Ж(ОН)2 и твердого электролита (ТЭЛ) -Na- глинозем.

Концентрационная зависимость ЭДС сероводородного сенсора носит ненернстовский характер в интервале концентраций 1 - 104 об %. Сенсор может работать по излагаемой ниже схеме.

Электрохимическое поведение рабочего электрода определяется в первую очередь адсорбционными и каталитическими свойствами. Поскольку оксид свинца (II) является полупроводником р-типа, содержащим дырки /е/, и на его поверхности имеется некоторое число химически адсорбированных кислородных частиц, поэтому диоксид серы может адсорбироваться.

где значок (а) обозначает адсорбированные ионы или нейтральные частицы, g-обозначает газовую фазу, -электрически нейтральное состояние.

Хемосорбция (50) приводит к ослаблению поля в граничном слое объемного заряда из-за исчезновения в эквивалентных количествах отрицательных поверхностных и положительных объемных зарядов. При этом образование активированного комплекса состоит в переходе электрона из иона кислорода 0~ в решетку катализатора. Можно предположить наличие на поверхности оксида свинца нескольких форм сорбированного S02. Реакция (50) является потенциалопределяющей.