В первой главе приведены методы исследования транспортных свойств в твердофазных системах, кинетические модели, модель токов, ограниченных пространственным зарядом.

Во второй главе представлена разработанная автором теория переходных электрохимических процессов в твердотельных системах с интерфазными слоями. Принципиальную научную новизну имеет учет топоэлектрохимических аспектов образования интерфазных слоев с зернистой структурой при учете инжекционных токов, описываемых моделью токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОГО).

Рассмотрены переходные процессы при гальваностатическом, потенциостатическом и потенциодинамическом исследованиях границы электродов с твердыми электролитами при образовании сплошных, зернисто-пористых и монослойных интерфаз.

В результате теоретического анализа удалось установить, что гальваностатическая и потенциодинамическая релаксация в реакциях, контролируемых смешанной активационно-диффузионной кинетикой при переносе электроактивных компонентов в зернистых переходных интерфазах, образуемых по топокинетическому механизму, протекает по немонотонным временным зависимостям с максимумами. Анализ температурной зависимости экстремальных времен позволяет найти кинетические параметры топохимической реакции формирования зернистой интерфазы. Потенциодинамическая релаксация в реакциях, контролируемых смешанной кинетикой с образованием пассивирующих монослоев на равномерно-однородных электродных и зернистых пористых интерфазных поверхностях, протекает по немонотонным временным зависимостям параметров максимумов, определяемым скоростью развертки потенциала по различным законам. Предложены способы определения стационарной изотермы электросорбции пассивирующего монослоя и проводимости твердых электролитов, а также толщины пористой интерфазы при чисто омическом контроле в потенциодинамических условиях.

В третьей главе приведена сводка данных о структуре и физико-химических свойствах компонентов, методах синтеза твердых электролитов и электродных материалов, использованных в работе. Приведены сведения о подготовке металлических, графитовых электродов и распределенных гетерогенных электродов. Описано устройство экспериментальных твердотельных электрохимических ячеек, представлена методика их изготовления. Приведены границы применимости основных методов исследования и используемой аппаратуры.

Сурьма образует сульфиды Sb и Sb2Ss и малоустойчивый SD2S4. Соединение Sb2S3 плавится при 546° С. Сульфид сурьмы кристаллизуется в виде лентообразной слоистой структуры.

Благодаря слабой связи между слоями, ионы щелочных металлов могут проникать в кристаллическую решетку Sb2S3 , где атомы лития занимают вакантные места атомов сурьмы, и обладают высокой подвижностью в плоскости слоя. Диаграммы состояния системы Li2S~Sb2Sx изучались термографическим методом. Было показано, что в данной системе найдены три соединения LiSbS2, Li3SbS3i Li^b4Sg.

Решетка орторомбическая, в ней имеются 20 атомов, расположенных в пяти неэквивалентных позициях: 2 - для сурьмы, 3 - для серы. В лентах имеются атомы сурьмы двух видов и атомы серы трех видов, в связи с чем характер связи по длине лент различен. Зигзагообразные цепи SbrS-Sbi и Sb,i -S-Sba соединяются мостиками серы, а каждый из этих атомов серы принадлежит трем атомам сурьмы. Другая половина атомов сурьмы и соответствующая часть атомов серы имеет обычную валентность 3 и 2. По электрическим свойствам Sb2Ss является полупроводником с удельной электропроводностью 2-Ю"6 Ом"1 см"1. Большое влияние на свойства ЙЛ оказывает содержание серы; в зависимости от этого Sb2Sx может быть п и р - типа. Ширина запрещенной зоны, определенная из измерений фотопроводимости, составляет 1,64 эВ при комнатной температуре.

Пентасульфид сурьмы представляет собой темно-оранжевый порошок, разлагающийся без доступа воздуха выше 110° С до Sb2S3 и S.

Синтез тройных соединений тиостибнитов лития проводили в вакуумированных кварцевых ампулах сплавлением из смеси порошков Li2S и Sb?S3, взятых в стехиометрических соотношениях при температурах, рав¬ных tnj, +100 С. Химический синтез литийпроводящих твердых электролитов проводился сплавлением порошков сульфида лития и сульфида сурьмы в молярных соотношениях n= {Sb2S}/Sb2S3+ Li2S) 100%, равных 85-95%.

Методом рентгенографии установлена, что соединение a-LiSbS2, имеет цепочечную структуру. Бесконечные анионные цепочки состава 5л вытянуты вдоль кристаллографической оси «с», в катионных подрешетках имеет место статистическое чередование ионов лития и сурьмы. Это подразумевает высокую подвижность катионов лития по механизму прыжковой диффузии. Действительно, электрофизические исследования показывают снижение ширины запрещенной зоны LiSbS2 до 1,36 эВ и увеличение удельной электропроводности до 10"4 Ом"1 см"1 по сравнению с Sb3Sj.

Электрохимический синтез тиостибнитов лития и литийпроводящих твердых электролитов осуществлялся в потенциостатических и гальваностатических условиях в ячейках специальной конструкции при определенных потенциалах и токах.

Условия и кинетика процесса синтеза контролировались посредством дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), химического элементного анализов, пламенной спектроскопии, лазерной спектроскопии.

Рентгенограммы были получены на дифрактометре ДРОН-05 посредством Ка линии меди при скорости сканирования брэгговского угла 2 град/мин, ДТА-диаграммы были получены с помощью дериватографа марки ОД-103 в интервале температур 20-900°С со скоростью нагрева 10 град/мин. Температура регистрировалась Pt-Pt/Rh термопарой, эталоном служил прокаленный оксид алюминия. На рис. представлены штрих-граммы соединений: ISb^Sf, 2-По:2БЬ<дг;; 3 -Li0,4SbsSs; ^Lio^b^Sg.

Методом пламенной спектроскопии по линиям 5890-5896 А0 с применением светофильтра и селенового фоточувствительного элемента определялась концентрация лития. Сурьма анализировалась с помощью окислительного титрования КВгОз. Лазерный микроанализ проводился на установке «Спектр-2000».

Для исследования твердофазных систем использовались три вида электрохимических ячеек.

Электросопротивление определялось на постоянном и переменном токе. На постоянном токе измерялось сопротивление, обусловленное электронной проводимостью образца.

На переменном токе измерялось суммарное сопротивление образца, обусловленное одновременно ионной и электронной проводимостью.

Электрохимические измерения на переменном токе осуществляли с помощью моста Р-568, в комплект которого входили генератор сигналов ГЗ-33 и вольтметр ВЗ-73. Измерения проводили в интервале температур 273-371 К. Частотную зависимость снимали от малой величины до максимальной и обратно в диапазоне 1-100 кГц. Амплитуда задаваемого напряжения не превышала 10 мВ.

Гальваностатические, потенциостатические и потенциодинамические исследования производились в электрохимической ячейке с литиевым электродом сравнения на установке, построенной на базе потенциостата П-5848 и термокамеры ТК-Г