Тема диссертационной работы относится к электрохимии твердого состояния, входящей как составная часть в ионику твердого тела (ИТТ) -раздел науки, возникший в конце 1960-х - начале 1970-х годов на границе электрохимии и физики твердого тела. В основе ИТТ лежит открытие, исследование и использование явления быстрого ионного переноса (суперионной проводимости) в твердых телах. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно развитых странах.

Указанное фундаментальное явление влечет за собой возникновение ряда проблем как в отношении понимания природы суперионных переходов, механизма быстрого ионного переноса, связи ионной и электронной составляющих проводимости, изменения механических, оптических и других свойств твердых тел, т.е. проблем физики твердого тела, так и в отношении кинетики и механизма процессов, протекающих на фазовых границах, включающих суперионные проводники, что является предметом электрохимии.

Ионика твердого тела является основой для создания принципиально новых приборов и устройств, которые могут быть названы твердотельными ионными преобразователями. К ним относятся, прежде всего, преобразователи энергии - твердотельные химические источники тока, конденсаторы, преобразователи электрических сигналов - функциональные элементы электроники (интеграторы-кулонометры, элементы памяти, элементы задержки, электрические ключи и т.п.), а также преобразователи электрических сигналов в оптические - электрохромные индикаторы и дисплеи, сенсорные системы на суперионных проводниках, на базе которых создаются датчики температуры, давления, ускорения и состава окружающей среды.

Актуальность

ионики твердого тела определяется теми перспективами, которые открывают развитие и реализация твердотельных ионных преобразователей. Их принципиальными преимуществами являются: широкий рабочий диапазон температур (-100 + 100 С и выше), устойчивость к механическим воздействиям - ударам, вибрациям, ускорениям и т.п., возможность миниатюризации, длительные сроки службы и сохранности, возможность функционирования без потребления энергии и, главное, возможность изготовления ионных приборов в едином технологическом цикле современной микроэлектроники.

Место выполнения работы и ее связь с научными программами и темами

Диссертационная работа выполнялась в Саратовском государственном техническом университете в соответствии с научно-техническими программами «Электрохимия и коррозия», входящими в Перечень основных приоритетных направлений развития химической науки и технологии на период до 2000 года № 1022 от 04.01.88, в соответствии с тематикой НИР по направлениям 20.В.03 и 01.В.10, с комплексными программами: г/б тема СГТУ-261 (Конверсия) «Разработка приборов твердотельной ионики на основе суперионного эффекта для использования в приборостроении, медицине, связи», г/б СГТУ-329 (Экология) «Твердый ионный преобразователь информации состава окружающей среды», в соответствии с тематическими планами: г/б тема СГТУ-396 «Исследование гетеропереходов в сенсорных структурах с твердым электролитом», г/б тема СГТУ-122 «Исследование переходных процессов в твердофазных электрохимических системах, включающих серосодержащие композиты, в целях создания многофункциональных преобразователей энергии и информации», на хоздоговорной основе: х/д №886 «Твердотельный ионный преобразователь информации окружающей среды на сероводород» и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.

Цель работы – выявление основных закономерностей кинетики и механизма электрохимических процессов, обусловленных образованием ионпроводящих структур на фазовых переходах, включающих серосодержащие компоненты.

Задачи исследования.

Для достижения поставленной цели требовалось:

• провести комплексное, систематическое исследование ионного и электронного транспорта в указанных структурах при варьировании различных факторов, как внешних (поляризация электрода, температура), так и внутренних (состав, толщина, электропроводность переходного слоя интерфазы);

• выявить закономерности изменения количественных параметров ионного и электронного транспорта в зависимости от внешних и внутренних факторов;

• разработать способы определения электрических характеристик изучаемых объектов;

• создать теоретические модели, описывающие процессы переноса заряда в структурах литий/переходный слой интерфазы, сопоставить теоретические выводы с экспериментальными результатами.

Научная новизна проводимых исследований заключалась в изучении процессов, протекающих на границе прямого контакта анода и катода твердофазной системы, с помощью метода твердофазной полярографии. Число работ по механизму и кинетике процессов в твердом теле невелико. Теория электрохимических методов исследования для твердофазных электрохимических систем не разработана.

Новизной обладают следующие положения:

- впервые обнаружено, что при катодном гальваностатическом включении системы прямого контакта Li/Sb2Ss образуется переходный слой интерфазы по механизму быстрого восстановления Sb2Ss до Sb2S3 +, с последующей медленной топохимической реакцией формирования литийтиостибнитной фазы LiSbS2, контролируемой твердофазным диффузионным зародышеобразованием;

- экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики. Установлено, что стационарные катодные плотности тока прямого контакта Li/SbiSf возрастают пропорционально квадратам стационарных катодных поляризаций i - Е2. Последнее свидетельствует в пользу выполнимости модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ);

- расчет параметров топохимической реакции по хронопотенциограммам гальваностатического включения впервые показал, что средний форм-фактор кинетических кривых Ерофеева-Аврами и=1,0 отвечает «островковому» диффузионно-контролируемому зародышеобразованию LiSbS2 при малости размера зародышей по сравнении? с разделяющим их расстоянием. Среднестатистические значения обратной постоянной времени топокинетической релаксации у=0,075-0,15 и аррениусовской предэкспоненты В не зависят от плотности катодного тока;

- впервые показано, что топоэлектрохимические хронопотенциограммы подчиняются закономерностям смешанной кинетики по модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ). Они спрямляются в параболических координатах E-4i. «Переходное» время отвечает излому получаемых прямых, что связано с установлением постоянной толщины слоя интерфазы LiSbS2;

- впервые произведен расчет толщины слоя интерфазы LiSbS2. Максимальная толщина переходного слоя составляет L», =270 нм при

Т=293 К и г'=565 мкА/см2;

- с помощью переменнотоковых измерений впервые определены величины удельных электропроводностей интерфаз, полученных прямым контактом Li/Sb2S5 при различных температурах, которые составляют 10'5- 10"4 О см и рассчитаны коэффициенты ионной диффузии в переходном слое, варьирующиеся в пределах D, = 9,410" 4- 510" см /с при энергии активации AD= 31,8 кДж/моль и возрастающие как с температурой, так и с плотностью катодного тока за счет миграции. По порядку величин параметры диффузии отвечают наиболее подвижным в интерфазе катионам лития;