Типичный вид вязкостно-скоростной кривой неньютоновской жидкости показан на рисунке 3,6. Существует третий вид графиков, описывающих режимы установившегося течения аномально-вязких сред, когда рассматривается зависимость η от σт (рис. 3,в).

НАИБОЛЬШАЯ НЬЮТОНОВСКАЯ ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ.

Влияние температуры. Возможность перемещения молекул в жидкостях определяется двумя факторами - наличием в них незанятого молекулами свободного объёма и преодолением сил межмолекулярного взаимодействия. Эти перемещения могут происходить самопроизвольно под влиянием теплового движения (самодиффузия) молекул. Направленное перемещение молекул при течении требует приложения силы; последняя дополняет действие теплового движения. Вблизи температуры стеклования вязкость аморфных полимеров зависит от степени удалённости температуры, при которой она измеряется, от температуры стеклования. При этом основное влияние на вязкость оказывает величина свободного объёма.

Влияние молекулярного веса. Для перемещения всей макромолекулы необходимо совместное перемещение многих сегментов. Это значит, что сопротивление, оказываемое макромолекулой в потоке, должно зависеть от её молекулярного веса. Чем больше М тем круче возрастает вязкость. На рис. 4 представлена общая зависимость вязкости от молекулярного веса, которая в двойных логарифмических координатах представлена двумя пересекающимися прямыми. Точка их пересечения - критический молекулярный вес Мкр, а соответствующая ему степень полимеризации - критической степень полимеризации Ркрит.

Усиление зависимости вязкости от длины полимерной цепи, когда превышается некоторое критическое значение Р, связывается с "зацепленниями" макромолекул или их ассоциатов и образование в полимере пространственной сетки. Эти зацепления имеют ограниченное время жизни и возникают в разных местах молекулы. Но среднее их число остаётся постоянным

Рис. 4. Зависимость вязкости от молекулярного веса полимера.

Чем выше молекулярный вес полимера, тем сильнее в нём развито надмолекулярное структурообразование и тем при более низких скоростях и напряжениях сдвига совершается переход к неньютоновскому течению. Это справедливо только в пределах одного полимергомологического ряда. Следовательно, появление аномалии вязкости, также как и изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, служит признаком образования в полимерах надмолекулярных структур и для гибких линейных полимеров позволяет оценить средние размеры участков цепей между зацеплениями. Аномалия вязкости зависит от ММР полимеров.

ЭФФЕКТИВНАЯ ВЯЗКОСТЬ.

Аномалия вязкости обусловлена изменением структуры полимерных систем под влиянием деформирования. Это обнаруживается при повышении напряжений и скоростей сдвига и проявляется при молекулярных весах М>Мкр, что соответствует интенсивному развитию структурообразования.

На неньютоновских режимах течения зависимость вязкости от молекулярного веса ослабевает. Для очень высоких скоростей и напряжений сдвига, когда достигается ньютоновская вязкость и структура полимера становится предельно изменённой, зависимость вязкости от молекулярного веса оказывается линейной (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость вязкости от молекулярного веса для линейных полимеров

с гибкими макромолекулами.

Чем выше молекулярный вес полимера, тем сильнее в нём развито надмолекулярное структурообразование и тем при более низких скоростях и напряжениях сдвига совершается переход к неньютоновскому течению. Это справедливо только в пределах одного полимергомологического ряда. Следовательно, появление аномалии вязкости, также как и изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, служит признаком образования в полимерах надмолекулярных структур и для гибких линейных полимеров позволяет оценить средние размеры участков цепей между зацеплениями.

Аномалия вязкости зависит от ММР полимеров. Она проявляется более резко при увеличении их полимолекулярности. Поэтому если сравниваются два полимера, из которых один мономолекулярный, а другой полимолекулярный с тем же значением молекулярной массы, то кривая течения проходит более круче в случае полимолекулярного полимера. Это обусловлено наличием в нём фракций с более высоким средневесовым молекулярным весом, чем у мономолекулярного, и объясняется тем, что для более высокомолекулярных полимеров аномалия вязкости выражена сильнее.

ЛИНЕЙНЫЕ И РАЗВЕТВЛЁННЫЕ СОПОЛИМЕРЫ И БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ.

Линейный гомополимер состоит из цепных молекул, построенных из повторяющихся низкомолекулярных звеньев. В соответствии с реакциями, при помощи которых гомополимеры синтезируются, их можно разделить на аддиционные полимеры, полученные путём последовательного присоединения полифункциональных молекул без выделения побочных продуктов реакции, и конденсационные полимеры, полученные при образовании связи между полифункциональными молекулами, сопровождаемом выделением простых низкомолекулярных веществ, например Н2О или НС1. Чередующийся сополимер состоит из цепных молекул, содержащих мономерные звенья двух или более различных типов (обозначенных на схемах различными кружками);

мономерные звенья могут быть расположены:

Молекула привитого сополимера представляет собой основную цепь высокого молекулярного веса, вдоль которой через некоторые интервалы расположены боковые цепи второго полимера:

Основная цепь

может представлять собой гомополимер или сополимер с боковыми группами любого типа.

Молекула блок-сополимера содержит относительно длинные участки одного химического состава, разделёнными полимерными участками другого химического состава (а) или низкомолекулярными

"сшивающими" группами (б):

Компонентами блок-сополимера могут быть гомополимеры, сополимеры и их смесь. Стереоблок-сополимер является производным одного мономера, его молекула содержит чередующиеся последовательности звеньев различной пространственной конфигурации.

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ ТЕРМОПЛАСТЫ.

В ряду крупнотоннажных полимеров в первой тройке по объему производству состоят полиолефины, поливинил хлорид и полистирольные пластики. Это определяется привлекательными для потребителей сочетаниями физико-механических и потребительских свойств и легкости их переработки современными высокопроизводительными способами: литьем под давлением, экструзии и термоформованием. Это обосновано дешевизной сырья и производственной базы.В настоящее время сосуществуют и конкурируют друг с другом три метода получения полистирольных пластиков путем прямого синтеза: процесс полимеризации в массе суспензионный и эмульсионный процессы полимеризации. В целом все полистирольные пластики можно разделить на две большие группы: не ударопрочные и ударопрочные. Все ударопрочные полистирольные пластики в натуральном виде являются прозрачными, но могут применятся в зависимости от окраски и в непрозрачном виде. Полистирол общего назначения достаточного широко используется в изделиях технического и бытового назначения, но существенным ограничением в его использовании является его хрупкость, склонность к трешинообразованию. Проблема эта может быть решена путем его модифицирования. В полистирол можно ввести непосредственно перед его переработкой небольшое количество блоксополимера стирола и бутадиена той или иной марки. При этом сохраняется прозрачность полистирола. Такие блоксополимеры получают методом анионной полимеризации ряд зарубежных фирм. Кроме гомополимеров к этой группе промышленных полистирольных пластиков относятся сополимеры стирола с рядом мономеров. Сополимеры эти имеют самостоятельное значение, но могут во многих случаях использоваться вместо гомополистирола, имея перед ним ряд преимуществ. Стирол легко сополимеризуется с большинством винильных мономеров и прежде всего с такими промышленно важными, как метилметакрилат и акрилонитрил. Благодаря этому получаются более стойкие к растрескиванию, более ударопрочные, более теплостойкие и химически стойкие термопласты, чем гомополистирол, но сохраняющие для него свойства твердости, формоустойчивости, прозрачности и легкости переработки.