Текучее (жидкое) состояние веществ характеризуется их способностью к развитию необратимых деформаций, обусловленных взаимными поступательными перемещениями частиц (чаще молекул). Механические свойства текучих систем изучает область механики, называемая реологией. Реология полимеров устанавливает связи между напряжениями, деформациями и скоростью развития деформаций при различных температурах, режимах деформирования и для текучих полимеров различного химического строения и различных молекулярных масс. Знание таких зависимостей необходимо для создания и совершенствования процессов переработки полимеров путём формования их растворов или расплавов.

ПАРАМЕТРЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ РЕЖИМЫ ТЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ.

Стеклообразные полимеры проявляют текучесть при температурах выше температуры стеклования, кристаллические переходят в текучее состояние при температурах выше температуры их плавления. Под действием внешних сил у полимеров в текучем состоянии возможно необратимое направленное перемещение макромолекул, относительно друг друга, без нарушения целостности тела. У неструктурированных полимеров этот процесс течения не сопровождается разрывом химических связей, если энергия, необходимая для необратимого перемещения макромолекул, существенно меньше энергии химических связей. Такое течение называется физическим, в отличии от химического, сопровождающееся разрывом химических связей и, следовательно, молекулярного веса полимера.

При течении всегда наблюдается необратимая деформация. Иногда она называется пластической. Для высокомолекулярных соединений характерно наложение на деформации течения высокоэластических, обратимых деформаций. Этим такие соединения отличаются от низкомолекулярных жидкостей. Высокоэластические деформации всегда ограничены по величине, тогда как необратимые деформации у полимеров в текучем состоянии могут нарастать во времени неограниченно. Между высокоэластическим и текучим состоянием высокомолекулярных соединений чёткая граница отсутствует. Неструктурированные полимеры могут течь и в высокоэластическом состоянии. Способность к высокоэластическим деформациям снижается у полимеров с уменьшением молекулярного веса и с повышением температуры. Текучее состояние, в котором определяющее значение приобретает способность к необратимым деформациям, достигается при повышенных температурах. При изучении реологических свойств полимеров основное значение имеют три простейших вида деформации: всестороннее сжатие, растяжение и сдвиг. Для полимеров в текучем состоянии наиболее важно их поведение при сдвиге. Представим себе мысленно в полимере две параллельные плоскости, которые сдвигаются одна относительно другой без изменения расстояния между ними. При этом происходит смещение относительно друг друга макромолекул, которые находятся на разных расстояниях от указанных плоскостей Это смещение тем больше, чем больше расстояние между ними. За меру деформации сдвига у принимают тангенс угла поворота прямой, которой до начала процесса деформирования определялось расстояние между плоскостями. Деформация -величина безразмерная. Скорость деформации (γ=dγ/dt) определяет изменение деформации во времени; она имеет размерность сек-1. Полимер оказывает сопротивление деформированию вследствие наличия межмолекулярного взаимодействия, а также вследствие изменения конформации макромолекул.

ПРОСТЕЙШИЕ СЛУЧАИ ДЕФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ. РАЗВИТИЕ

УСТАНОВИВШЕГОСЯ ТЕЧЕНИЯ.

Многие полимерные системы в текучем состоянии представляют собой упруго-вязкие тела, в которых существуют надмолекулярные структуры, обусловливающие проявление высокой эластичности. При деформировании всегда происходит их разрушение, сколь бы ни были малы напряжения и скорости сдвига. Экспериментально это разрушение отмечается только при достаточных напряжениях и скоростях сдвига, когда значительное число прочных структурных элементов не успевает самопроизвольно распадаться под действием теплового движения и происходит их принудительное разрушение под действием сдвига. Такому резко выраженному разрушению структуры предшествует более или менее значительное развитие высокоэластической деформации. Ему отвечает достижение критических значений высокоэластической деформации, касательных и нормальных напряжений. Переход через предельные значения касательных напряжений принято называть переходом через предел прочности. В отличие от твёрдых тел, у полимерных систем в текучем состоянии переход через предел прочности может не сопровождаться нарушением сплошности тела вследствие наличия у них большого числа легко разрушающихся и легко восстанавливающихся связей между структурными элементами.

Разрушение надмолекулярной структуры, сдерживающей развитие деформаций, вызывает релаксацию напряжений (структурная релаксация). Структурная релаксация усиливается с увеличением напряжения и скорости сдвига. При задании постоянного режима деформирования структурная релаксация завершается достижением установившегося течения, когда скорости разрушения и восстановления структуры полимерных систем становятся равными. Существуют два простейших случая деформирования и перехода от покоя к установившимся режимам течения.

Постоянное напряжение сдвига. Основные особенности поведения полимерных систем при постоянных напряжениях сдвига показаны на рис. 1.

а б

Рис.1. Изменение деформации во времени при различных напряжениях сдвига:

а-низкое постоянное напряжение сдвига; б-высокое постоянное напряжение сдвига.

При относительно низких напряжениях сначала развиваются высокоэластические деформации, однако постепенно доминирующее значение приобретает течение без внешних признаков разрушения структуры. При более высоких напряжениях наблюдается S-образная зависимость деформации от времени. После достижения предельной высокоэластической деформации начинается интенсивное разрушение структуры, приводящее к увеличению скорости деформирования. Таким образом, кривые зависимости деформации сдвига γ от времени при достаточно высоких напряжениях сдвига имеют три участка. Протяжённость второго участка зависит от действующего напряжения. При высоких его значениях этот участок вырождается в точку.

Постоянная скорость сдвига. Развитие напряжений и деформаций при постоянной скорости сдвига схематически показано на рис. 2. Общая деформация γобщ складывается из высокоэластической γвэ и остаточной необратимой деформации γост. Зависимости σт(γобщ), σ(γобщ) и γвэ(γобщ) имеют качественно сходный характер. Однако это не значит, что простым изменением масштабов величин σт, σ и γвэ зависимости σт(γобщ), σ(γобщ) и γвэ(γобщ), получаемые при одинаковой скорости сдвига, могут быть совмещены. Особенно существенно различие между рассматриваемыми зависимостями при высоких скоростях сдвига.