Экспериментально была установлена возможность получения СВГ с HNO а широком интервале концентраций азотной кислоты (рис.6). Нитрат графита, обеспе­чивающий наименьшую плотность ПГ, при одинаковых условиях синтеза, согласно данным (рис.6), образуется в 8 .9М растворах. В целом зависимость плотности пено­графита от сообщаемой емкости сохраняется во всем исследованном интервале кон­центраций. Для получения СВГ с одинаковой степенью вспенивания снижение кон­центрации раствора до 6М практически не изменяет время синтеза, которое в менее концентрированных растворах закономерно увеличивается. Во всем интервале кон­центраций с переходом к растворам с низкой концентрацией затраты электроэнергии возрастают (табл. 1).

Калориметрические измерения при нагреве гидролизованных образцов нитра­та графита выявили два тепловых эффекта (200 .210, 250 °С), значения температур которых на 30 .60° С ниже, по сравнению с аналогичными данными для бисульфата графита. Это позволяет предполагать более низкие температуры вспенивания нитра­та графита (200 .250СС), что показано экспериментально для ряда образцов. Микроструктура частиц пенографита (рис.7), выявленная с помощью растрового электронного микроскопа, позволяют утверждать, что получаемый нитрат графита при терморасширении образует пенографит с такими же свойствами, как и бисульфат графита. Это подтверждается и способностью пенографита прессоваться в гибкую графитовую фольгу. Образцы фольги были получены на основе нитрата графита, синтезированно­го в 9,0М Н по режиму, приведенному в таблице.

В целом оценивая полученные результаты по сравнению с данными синтеза бисульфата графита, можно утверждать, что расходы электроэнергии на синтез СВГ при использовании азотнокислых- растворов несколько возрастают, что объяснимо применением менее концентрированной кислоты. Однако, время синтеза для получе­ния СВГ с одной и той же степенью вспенивания, в этом случае, можно сократить в 1,5 - 2 раза, что создает хорошие предпосылки для создания более производительной электрохимической технологии.

В главе 5 на основании полученных результатов показана принципиальная возможность получения СВГ с HN03 в электролизере барабанного типа, ранее разработанного на кафедре ТЭП ТИ СГТУ для синтеза БГ. Предложены варианты модернизации конструкций с целью увеличения производительности реактора. В частности • показано,- Что применение неподвижной диафрагмы и расположение катода под диа­фрагмой с освобождением полости барабана приводит к упрощению конструкции в целом и увеличению производительности за счет расширения реакционной зоны на 30-40%. Принципиальная схема одного из вариантов приведена на рисунке 8.

Выбраны возможные конструкционные, электродные и сепарационные мате­риалы для создания опытно-промышленной установки электрохимического синтеза нитрата графита. Как показали экспериментальные исследования, в качестве сепарациоиных материалов применимы тканые и нетканые полотна на основе поливинил- 1 хлорида, микропористый полиэтилен, милормипласт. Конструкционными материалами могут служить титан, его сплавы и ряд нержавеющих сталей. С целью замены платины и металлов платиновой группы на более дешевые материалы было исследо­вано электрохимическое поведение нержавеющей стали 12Х18Н10Т и титана ВТ-1 как в катодной, так и в анодной областях в 12.55М растворе HNO3. Сталь в 12,55М растворе азотной кислоты находится в пассивном состоянии, но в области потенциалов синтеза нитрата графита поверхность металла депассивируется и регистрируются достаточно высокие скорости анодного растворения стали. Несмотря на полученные результаты, была предпринята попытка применения сталь­ного токоотвода анода для суспензионного графитового электрода. Ранее, в аналогичной ситуации, при синтезе бисульфата графита было обнаружено, что под слоем графита анодное растворение металла практически отсутствует и поведение стально­го электрода было сопоставимо с поведением платины. При использовании растворов HNO3 подобного результата достичь не удалось. Графитовый слой терял электронный контакт со стальным токоотводом через несколько Минут после включения анодной поляризации и процесс внедрения полностью прекращался. Титан, как и сталь, обнаруживает в анодной области достаточно интенсивное растворение металла, в катодной - восстановление азотной кислоты. обработки поверхности титана, позволяющего практически полностью затормаживать процесс восстановления азотной кислоты, но не препятствующего выделению водо­рода со значительными скоростями. Полученный эффект можно проиллюстрировать рисунком 9.

В анодной области оксидированная поверхность титана, как показывают хроновольтамперограммы, полностью пассивна. То есть титан, как и сталь, неприменим в качестве токоотвода анода.

В настоящее время на основе полученных результатов с целью наработки опытных партий нитрата графита ведется изготовление лабораторной установки, в ко­торой в качестве конструкционных материалов используются титан, сталь 12Х18Н10Т и фторопласт, сепаратор изготовлен из микропористого полиэтилена, катод - термообработанный титан, анод - платинированный титан.

Основные выводы

1.Электрохимическими методами изучена природа катодных и анодных процессов в широком интервале концентраций азотной кислоты на платине, углеродсодержащих материалах, титане и нержавеющей стали. Скорость анодного внедрения HN03 зависит от структуры углеродного электрода.

2.Экспериментально выявлено, что потешдиостатическая обработка дисперс­ного графита в азотнокислых электролитах обеспечивает снижение энергозатрат на 10 .50%, по сравнению с гальваностатическим режимом.

3.Установлена взаимосвязь между потенциалом анодной обработки и сооб­щенной емкости при электрохимическом получении СВГ с его способностью к терморасширению. Для получения пенографита с плотностью 4 .6 г/л (для производства графитовой фольги) синтез нитрата графита предпочтительнее вести при Еа= 2,0-2,1В с обеспечением 180-220 мАч/г графита.

4.Показана возможность получения СВГ потенциостатической обработкой фафита в 12,5 .1,5М НМО. Применение 8 .9М растворов обеспечивает наиболее вы­сокие скорости процесса внедрения с наименьшими затратами электроэнергии.

Впервые, на основе дисперсного углеродного материала, анодной обработ­кой в HN03 с содержанием менее 60% получены СВГ, способные образовывать пенографит с плотностью 1 .2 г/л, что характерно лишь для соединений I ступени, то есть с максимальной концентрацией интеркалата в графитовой матрице Для устранения восстановления HN03 на титановом катоде подобран режим предварительного оксидирования поверхности металла. Даны предложения по переоснащению и модернизации электрохимического реактора для синтеза СВГ в непре­рывном режиме.

7. Сравнением полученных данных с параметрами электрохимического синте­за бисульфата графита установлено, что применение растворов HN03 в целом без увеличения расхода электроэнергии позволяет сократить время синтеза в 2 .3 раза. Это создает предпосылки для разработки более производительной технологии.