Основное содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе обобщены современные представления о соединениях внедре­ния в графит. Приводятся данные по структуре нитрата графита, описаны его состав и свойства. Кратко изложены данные о способах получения и свойствах продуктов, получаемых при дальнейших превращениях нитрата графита в процессе его гидролиза и последующей термообработке.

На основании анализа литературы установлено, что практически отсутствуют: данные по электрохимическому синтезу НГ на основе дисперсных углеродных материалов; сведения о применении потенциостатического синтеза.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований. Электрохимические измерения в работе проведены с помощью хроновольтамперометрического, потенциостатического и потенциометрнческого методов. Дана схема специально разработан­ной электрохимической ячейки для потенциостатыческого синтеза НГ (рис.1). Приведены условия переработки СВГ в окисленный графит, пенографит и изделия из пего. Описаны методики определения состава нитрата графита и ряда свойств материалов на его основе. Рентгенофазовый анализ использовался для определения структуры получаемых СВГ. Структуры окисленного графита и пенографита изучались с помощью электронной микроскопии. Описаны способы обработки титана при температурном и электрохимическом оксидировании его поверхности.

В третьей главе потенциометрическими и хроновольтамперометрическими измерениями в растворах HNO3 выявлена природа протекающих процессов в катод­ной и анодной областях потенциалов на платиновом и ряде углеродсодержащих мате­риалов (пирографит, ГСМ-1, СУ-12, спектральный графит). Выявлено, что в катодной области для всех исследованных электродов регистрируются восстановление азотной кислоты до ряда продуктов (HNO2, NO2, N2O4, N0 и др.) и выделение водорода отри­цательнее -0,3В (х.с.э.). (Все потенциалы далее указаны относительно хлор - серебряного электрода сравнения (х.с.э.)).

При уменьшении содержания HNO3 в растворе скорость катодного процесса восстановления азотной кислоты закономерно уменьшается и практически полностью. Отсутствует для 2,96М и менее концентрированных растворов. Согласно циклическим потенциодинамическим кривым (ПДК) для платиново­го электрода (рис.2), в анодной области практически отсутствуют токи до области выделения кислорода 1,65В, интенсивное выделение которого наблюдается при по­тенциалах положительнее 2,1В. Предварительная катодная поляризация обнаружива­ет на платине в анодной области токи, связанные с окислением продуктов восстанов­ления азотной кислотой (рис.2). С начальным ходом развертки: в анодную (1, 2) и в катод­ную области (3, 4). t = 24С, V= 10 мВ/с.

В отличие от платины, на углеродных материалах (рис.3) до процесса выделе­ния кислорода регистрируются токи, вызванные окислением поверхностных функ­циональных групп (ПФГ), а также электрохимическим внедрением нитрат - ионов в структуру графитовой матрицы:

nC + 3HN03 = СN03 2HN03 + Н+ + е (1)

Минимальные значения анодных токов отмечаются для стеклоуглерода, более высокие токи характерны для упорядоченной структуры пирографита, а максимальные для спектрального графита (СГ)- Электрохимическое внедрение наиболее легко должно протекать на пирографите, и, по-видимому, анодные токи в анализируемой области для данного материала, в основном, обусловлены реакцией 1. Неупорядоченная и достаточно пористая структура СГ будет способствовать окислению электрода, в связи с этим, высокие «токи в анализируемой области потенциалов для данного ма­териала (рис.3) вызваны не только значительным увеличением истинной поверхно­сти, но и параллельным протеканием реакций 1-3:

С + Н20 =(п-1)С +СО+ 2+26 (2)

C + 2H20 = (n-l)C + C02 + 4H4 + 4e (3)

Плавный ход кривой, характерный для суспензионного анода, связан с ниве­лированием влияния отдельных процессов на ход ПДК, и определяется особенностями макроструктуры электрода. Исследование влияния концентрации азотной кислоты на анодные процессы было проведено из соображения максимального приближения к реальным условиям на суспензионном графитовом электроде.

· Неоднозначная концентрационная зависимость анодных токов вызвана изме­нением соотношения скоростей электрохимического внедрения и процессов с участи­ем, воды (реакции 2, 3 и образование рг). С ростом содержания воды в растворе последние реакции ускоряются, а процесс внедрения тормозится. Циклирование графита ГСМ-1 с постепенным смещением потенциала реверса в анодную область позволи­ло установить, что необратимые процессы на электроде в 12,55М HNOs начинаются положительнее 1,4В, а в 2,96М растворе - положительнее 1,3В.

Проведенный комплекс экспериментальных исследований указывает на то, что электрохимический синтез образцов нитрата графита следует вести в интервале потенциалов от 1,5 В до потенциала 2,1 В (интенсивное выделение кислорода), с ис­пользованием более концентрированных растворов HNO3. Выявленное обратное вос­становление СВГ и негативное влияние продуктов катодного разложения HN03 на процесс внедрения требуют обязательного разделения катодного и анодного про­странств диафрагмой, как в электролизерах лабораторного назначения, так и в опыт­но-промышленных реакторах.

В четвертой главе представлены данные по электрохимическому синтезу, на основе дисперсного углеродного материала, соединений внедрения графита с азотной кислотой, влиянию режима анодной обработки и условий ее проведения на кинети­ку процесса и свойства получаемых соединений.

В связи с тем, что рентгенофазовый анализ при получении СВГ в азотной ки­слоте с концентрацией менее 65 % не обнаруживает классического ступенного строения, свойства синтезированных нами соединений оценивались по способности к терморасширению (по плотности пенографита) при г = 850 .870°С. Именно образова­ние пенографита является неоспоримым доказательством образования СВГ.

Анодная обработка графита ГСМ 1 в электрохимической ячейке (рис.1) при по­стоянном токе и заданном потенциале анода (Еа) позволила установить, что при потенциостатическом синтезе затраты электроэнергии на 10-50% ниже. При навесках графита в 0,2-0,3 г/см2 с толщиной слоя 0,7-1,1 см в используемом электролизере по­лучали наиболее однородные по составу соединения с наименьшей плотностью пено­графита (<1ш). Поэтому в дальнейшем все эксперименты в ячейке проводились с на­сыпным графитовым электродом в 0,5г (0,2 г/см ).

Ход потенциостатических кривых (рис.4) отображает комплекс последователь­но-параллельных реакций: изменение состава ПФГ, электрохимическое внедрение (1), окисление углерода (2, 3), выделение кислорода. Как отмечалось ранее, необра­тимые реакции (2, 3 и выделение 02) начинаются при потенциалах положительнее 1,3-1,4В. Синтез образцов СВГ при таких потенциалах и даже более положительных (1,5-1,7 В) выявил, что процесс внедрения в 12,55 М НО протекаете очень низкими скоростями (< 5 мА/г) .Обработку в этом случае для получения нитрата графита, спо­собного образовывать пенографит, необходимо вести более 10^-15 часов. Такое время синтеза неприемлемо для разработки технологии, так как в этом случае она становится неконкурентоспособной не только с химическим способом производства СВГ, но и электрохимическим получением БГ. Увеличение Е. приводит к значительному росту токов и повышению сообщае­мой емкости в единицу времени. Согласно данным рисунка 5, проведение синтеза при потенциалах положительнее 2,1В нецелесообразно, в связи с этим, основная часть экспериментов по синтезу СВГ с HNC была проведена при указанном потенциале, который обеспечивает получение необходимой плотности пенографита.