(13) Рассчитанная по (13) кривая симметричная относительно начала координат (рис. 1).

Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH
Рефераты >> Химия >> Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH

(1.5.13)

Рассчитанная по (1.5.13) кривая симметричная относительно начала координат (рис. 1.5.1). При отклонениях от 0,5 нарушается симметричность -кривой. Пунктиром на рис. 1.5.1 показаны поляризационные кривые, отвечающие зависимостям и . При .

Рис. 1.5.1 - Поляризационная кривая стадии разряда – ионизации при и

Поскольку в широком интервале потенциалов зависимость тока от перенапряжения носит экспоненциальный характер, обычно поляризационную кривую изображают в полулогарифмических координатах (рис. 1.5.2). Экстраполяция прямолинейных участков кривых для катодного и анодного перенапряжения до позволяет рассчитать ток обмена .

Рис. 1.5.2 - Поляризационная кривая стадии разряда – ионизации при и в полулогарифмических координатах

На практике редко встречаются простые электрохимические системы, для которых кинетические закономерности стадии разряда – ионизации можно было бы экспериментально изучить как вблизи равновесного потенциала, так и при значительном удалении от равновесного состояния. Это связано с различной зависимостью от потенциала диффузионной стадии электродного процесса и стадии разряда – ионизации. С одной стороны, после достижения предельного диффузионного тока скорость диффузионной стадии не зависит от потенциала. С другой стороны, по мере удаления от равновесного потенциала скорость стадии разряда – ионизации очень резко возрастает [7].

1.6 Поляризационные диаграммы потенциал – pH

Теория коррозии – это не рядовое приложение кинетики и термодинамики электродных реакций, а одно из самых сложных направлений электрохимии. В настоящее время рождается новый метод исследования коррозии с помощью поляризационных диаграмм потенциал – pH.

Экспериментальное определение координат поляризационной диаграммы потенциал – pH можно осуществить, используя методику Марселя Пурбе.

Рис. 1.6.1 - Метод построение экспериментальных диаграмм потенциал – pH: I – общая коррозия, II – питтинговая коррозия, III – неустойчивая пассивность, IV – пассивность

На рис. 1.6.1. схематически показаны пять потенциодинамических поляризационных кривых для железа в растворе хлорида при pH 5, 7, 9, 11 и 13 соответственно. Совмещением особых точек этих кривых справа можно получить поляризационную диаграмму железа, на которой отображены экспериментальные условия иммунности (невосприимчивости), общей коррозии, питтинговой коррозии, пассивности и неустойчивой пассивности, как функцию потенциала и pH. Потенциал, разделяющий области невосприимчивости и общей коррозии, - стационарный или коррозионный (Ec) потенциал. Потенциал, разделяющий область общей коррозии и пассивности, - потенциал пассивации (Ea). При потенциалах положительнее Ea на металле образуется защитная пленка окислов. Потенциал Epp (потенциал питтингообразования) – потенциал, выше которого металл подвергается питтинговой коррозии. При питтинге наблюдается очень быстрое активное растворение металла на определенных участках его поверхности (в коррозионных язвах, или питтингах), в то время как другие участки поверхности металла остаются в пассивном состоянии. Ep – критический защитный потенциал (потенциал репассивации питтингов). При потенциалах отрицательнее Ep уже имеющиеся питтинги не будут расти дальше и поврежденная пассивационная пленка будет восстановлена. Линия, отвечающая потенциалам репассивации питтингов Ep, разделяет область пассивности на две части: верхнюю – область неустойчивой пассивности, в которой уже имеющиеся язвы продолжают расти, и нижняя- полной (устойчивой) пассивности, в которой ранее образовавшиеся питтинги восстанавливают свою пассивность.

Поляризационная диаграмма потенциал – pH реагирует на электродные потенциалы появления новых фаз и фазовые переходы на поверхности металлов, указывая границы начала и конца фазовых превращений. Поэтому поляризационные диаграммы имеют все признаки диаграммы фазового равновесия. Для идентификации фазовых превращений на поляризационных диаграммах их совмещают с соответствующими равновесными диаграммами потенциал – pH [6].

2. Расчет и построение равновесной диаграммы потенциал – pH для системы Cu – H2O

В системе Cu – H2O присутствуют Cu, Cu2+, Cu2O, CuO и Cu2O3.

Реакции окисления меди до оксидов приведены ниже:

(1) Cu0 + 0,5O2 = CuO = - 129 365 Дж/моль