При равновесии:

(1.1.16)

(1.1.17)

Гальвани-потенциал на границе металл – раствор соответствующей соли имеет вид:

(1.1.18)

Поскольку , а , уравнение (1.1.18) можно переписать в виде:

(1.1.19)

Уравнение (1.1.19) – это частный случай уравнения Нернста для отдельного гальвани-потенциала. Таким образом, в условиях рассмотренного электрохимического равновесия работа перенесения иона Mz+ из металла в раствор или обратно равна нулю. Гальвани-петенциал зависит от концентрации потенциалопределяющих ионов Mz+ и также может быть сведен к нулю. Однако невозможность измерить гальвани-потенциал не позволяет установить, при какой именно концентрации Mz+ =0.

Правильно разомкнутая электрохимическая цепь, на концах которой можно измерить электрическую разность потенциалов, всегда должна заканчиваться одинаковыми по своему химическому составу металлами. Электрохимическая цепь является равновесной при условии, что электрохимическое равновесие наблюдается на каждой фазовой границе, а разность потенциалов на концах цепи Е скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника цепи.

Из (1.1.5):

E=–ΔG/nF (1.1.20)

Т.е. разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса в ходе соответствующей химической реакции. Величина E и называется ЭДС, т.е. электродвижущей силой электрохимической цепи. Уравнение (1.1.20) применимо только в том случае, если на всех фазовых границах устанавливается равновесие, в противном случае разность потенциалов на концах цепи не равна ЭДС и уравнение оказывается неприменимым [2].

1.2 Классификация электродов. Классификация электрохимических цепей

Классификация электродов

Классификация электродов проводится по химической природе веществ Ox и Red, участвующих в электродном процессе.

Электродом 1-ого рода называют систему, в которой восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – простые или комплексные ионы этого же металла.

Примером может служить система Cu2++2e-=Cu, для которой:

(1.2.1)

Как правило, электроды 1-ого рода обратимы по катиону, т.е. их потенциал является функцией активности катиона. Однако, есть небольшое количество электродов 1-ого рода, обратимых по аниону, например 2Te+2e-=, для которого

(1.2.2)

К электродам 1-ого рода относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой служит амальгама какого-либо металла, а окисленной – ионы того же металла:

Tl++e-(Hg)=Tl(Hg)

Поскольку в таких системах может изменяться концентрация как Ox, так и Red, то

(1.2.3)

Здесь - активность таллия в амальгаме.

Общая формула для потенциала электрода 1-ого рода имеет вид:

(1.2.4)

Здесь - активность потенциалопределяющих ионов в растворе, - зарядовое число потенциалопределяющих ионов с учетом знака; - активность соответствующего металла. Для чистых металлов =const и соответствующий член вводится в стандартный потенциал.

Электродом 2-ого рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимой соли (или оксида), а раствор содержит анионы этой соли (для оксида – ионы OH-):

Таким образом, окисленной формой здесь является труднорастворимая соль , а восстановленная форма представлена металлом и анионом . Потенциал электрода 2-ого рода определяется активность ионов соответствующего металла , которую можно выразить через произведение растворимости соли Ls и активность аниона . Таким образом, уравнение Нернста для электродов 2-ого рода принимает вид:

(1.2.5)

Здесь - стандартный потенциал системы Мz+/М; - стандартный потенциал электрода 2-ого рода. Как следует из уравнения (1.2.5), электрод 2-ого рода является обратимым по аниону.

Рассмотрим некоторые примеры электродов 2-ого рода.

Хлорсеребряный электрод: AgCl+e-=Ag+Cl-

(1.2.6)

Каломельный электрод: Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

(1.2.7)

Ртутно-оксидный электрод: Hg2O+2e-+H2O=2Hg+2OH-

(1.2.8)

Во всех системах, отвечающих электродам 1 и 2-ого, одним из компонентов восстановленной формы служит металл электрода. Если же инертный металл электрода не участвует в полуреакциях, а является только передатчиком электронов между Ox и Red, то такие системы называют окислительно-восстановительными электродами или редокс-системами.

Например, система:

Fe3++e-=Fe2+,

Cu2++e-=Cu+,

С платиновым электродом в качестве инертного переносчика электронов между Ox и Red.

Среди окислительно-восстановительных электродов выделяют газовые электроды. Газовый электрод состоит инертного металла (часто платины или платинированной платины), к которому подводится электрохимически активный газ. Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь при этом на атомы, а адсорбированные атомы участвуют уже непосредственно в электродной реакции. Поскольку между молекулами газовой фазы и адсорбированными атомами устанавливается равновесие, то при записи электродного равновесия промежуточное адсорбционное состояние часто опускают. Примером газового электрода, обратимого по катиону, является водородный электрод, на поверхности которого устанавливается равновесие: H++e-=1/2H2.