(1.3.4)

Если известны температурные коэффициенты, то стандартный потенциал любого электрода по температуре, отличной от 298К, можно рассчитать по уравнению

(1.3.5)

Приближение Улига (=0) соответствует уравнению (1.3.5) с учетом лишь первого температурного коэффициента.

Линии на диаграммах pH-потенциал рассчитывают по равновесию, представленному в общем виде:

(1.3.6)

для которого можно записать уравнение равновесного потенциала

(1.3.7)

Где - активности компонентов в конденсированных фазах. Если один из реагентов или продуктов реакции (1.3.6) находится в газовой фазе, то вместо термодинамической активности в уравнение (1.3.7) подставляется соответствующее парциальное давление (летучесть). Вводя общепринятое обозначение ,получим

(1.3.8)

Для того, чтобы по уравнению (1.3.8) построить линию на диаграмме pH-потенциал, из условий равновесия устанавливают значения и так, чтобы последний член имел определенную величину. Затем строят прямую линию с ординатой при pH=0 и наклоном . При 298К значение равно 0,0591 В, тогда наклон составит .

Наклонные линии (m≠0, n≠0) отображают равновесия, в которых участвуют ионы H+ или OH- совместно с электронами; горизонтальные линии (m=0, n≠0) – равновесия, в которых участвуют электроны, но не принимают участия ионы H+ и OH-; вертикальные линии (m≠0, n=0) – равновесия, в которых принимают участие ионы H+ и OH-, но не участвуют электроны. Последнее равновесие является химическим, поэтому не может быть рассчитано по формуле (1.3.7). Вместо него применяют

(1.3.9)

Затем определяют pH для вертикальной линии:

(1.3.10)

М. Пурбе описал пять основных приложений равновесных диаграмм pH-потенциал чистых металлов:

1) теоретическое обоснование областей или условий коррозии (самопроизвольного растворения), иммунности (термодинамической устойчивости) и пассивации (условий, при которых термодинамически неустойчивые металлы практически не подвергаются растворению вследствие кинетических затруднений);

2) оценка стойкости металлов в воде;

3) установление металлов, которые находятся в активном или пассивном состоянии в определенной коррозионной среде;

4) оценка возможностей использования окисляющих ингибиторов коррозии (хроматов, молибдатов и т.д.);

5) классификация металлов по степени их благородности (термодинамической устойчивости) [3].

Вследствие диссоциации воды в водных растворах всегда присутствуют ионы водорода и гидроксила. Поэтому на всех электродах может протекать не только собственно электродная реакция, но и реакции, проходящие на водородном и кислородном электродах. Таким образом, теоретически в водных растворах электроды всегда рассматриваются как смешанные.

Диаграмма равновесия воды.

На простейшей, но, как указано выше, очень важной в практическом отношении диаграмме равновесия потенциалы электродных реакций, протекающих на водородном [εР(Н+/H2)] и кислородном [εР(О2/ОН-)] электродах, приведены в и зависимости от рН раствора. Эта диаграмма, кроме того, дает сведения об электрохимической устойчивости воды.

Потенциал реакции водородного электрода при 25°С можно представить в виде

(1.3.11)

учитывая, что -lg = pH. В этом уравнении =/, где - давление газообразного водорода в системе, а - давление газа, выбранное в качестве стандартной величины (1,01325·105 Па).

На кислородном электроде реализуется следующая реакция:

O2 + 2H2O + 4ē = 4OH- (1.3.12)

Потенциал электродной реакции равен

(1.3.13)

где (– давление газообразного кислорода в системе); εР (O2/OH-) – стандартный потенциал электродной реакции (1.3.12), равный 0,401 В при 25°С.

С учетом ионного произведения воды получаем выражение

(1.3.14)

Рис. 1.3.1 - Диаграмма равновесия воды

На рис. 1.3.1. величины и , рассчитанные по уравнениям (1.3.11) и (1.3.14), приведены как функции pH. Сплошные прямые отвечают . При уменьшении pH на единицу потенциалы обоих электродов уменьшаются на 0,0591 В. Штриховые линии получают при уменьшении и увеличении давления водорода и кислорода на два порядка. В этом случае потенциал реакции водородного электрода (при постоянном pH) изменяется на 0,0591 В, а потенциал кислородного электрода – на 0,0295В. Следовательно, если построить график зависимости величин и от pH, то получаются две параллельные прямые, причем их истинное расположение зависит от давления газа. В интервале между двумя прямыми вода устойчива, т.е. при обычных условиях на электродах, работающих при потенциалах в пределах указанного интервала, не происходит выделения водорода или кислорода (это «интервал устойчивости» воды). За пределами этого интервала (т.е. при электродных потенциалах более отрицательных, чем , и более положительных, чем ) вода разлагается соответственно с выделением водорода и кислорода.