Кремний занимает промежуточное положение между металлами и неметаллами в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Это второй элемент IV главной группы, серо-стального или черного цвета с металлическим блеском, твердый и хрупкий. Электронная структура его 1S22S22p63S23p2. Элементарный кристалл кремния представляет собой куб с ребром длиной 0,5417 нм. В соединениях с неметаллами кремний проявляет преимущественно положительные валентности 4 и 2. Кремний образует соединения почти со всеми металлами и проявляет отрицательную валентность 4.

Кремний имеет следующие основные физико-химические свойства:

· атомную массу 28,08;

· плотность 2,33 г/см3;

· температуру плавления 1683 К;

· температуру кипения 2953 К;

Упругость пара над жидким кремнием описывается уравнением, Па:

lg Psi = 9,017 – 16260 / Т

По электрическим свойствам кремний относится к полу­проводникам.

С кислородом кремний образует кремнезем SiO2, температура плавления которого 1710ºС. Кремнезем имеет несколько модификаций: кварц α и β, кристобаллит α и β, тридимит α, β и γ и кремнеземистое стекло.

Теплота образования одного моля SiO2:

по реакции Si(T) + O2(г)= SiO2(α-кварц);

Δ H º = - 872,1 кДж

и для этой реакции

Δ G º298 - 1690·К = - 883500 – 12,5·Т·Lg(Т) + 218,7 Дж/моль

Кремний с кислородом может образовывать также моноокись SiO2.

Теплота образования газообразного оксида SiO2 составляет

(- 89,45) - (- 91,96) кДж/моль,

а энтропия равна S º298 = 211,5 Дж/(моль·К).

Зависимость изменения свободной энергии образования газообразного оксида SiO2 от температуры имеет вид для реакции

Siж + 0,5 О2 = SiO2;

Δ G ºТ = - 163217 - 42,62·Т Дж/моль

С углеродом кремний образует карбид SiC, температура плавления которого выше 2700ºС. Теплота образования карбида составляет 62,8 кДж/моль. Энтропия SiC составляет 16,5 Дж/(к·моль) [2, 3, 6].

1.2 Свойства и назначение сплава

Ферросилиций – сплав кремния с железом и применяется как раскислитель и легирующая добавка при выплавке стали. Поэтому с железом кремний сплавляется в любых соотношениях (рис. 2.1) и образует ряд силицидов – Fe2Si3,FeSi,FeSi2,Fe3Si2 и др., из которых наиболее прочным является FeSi, его температура плавления 1410ºС и Δ H º273 = - 80,38 кДж/моль.

Система Fe–Si. Принятая диаграмма Fe–Si представлена

Кремний относится к ферритообразующим элементам и поэтому сужает область γ–Fe. Максимальная растворимость кремния в γ–Fe составляет 1,63%Si. Двухфазная область (a+γ) простирается до 1,94%Si. В системе существуют три эвтектики: первая, соответствующая содержанию 20%Si и температуре плавления 1195ºС, вторая- 51%Si и 1212ºС и третья – 59%Si и 1207ºС. В системе Fe–Si существует ряд силицидов: Fe3Si (14,28%Si), Fe2Si (20%Si), Fe5Si3(23,18%Si), FeSi (33,46%Si) и FeSi2 (50,15%Si).

Устойчивы до температуры плавления силициды FeSi и FeSi2. Моносилицид FeSi (ε-фаза) имеет область гомогенности (33,2-34,2 % Si), кристаллизуется в кубической системе (а = 0,44898 нм). На рис. 1.2 отмечена область гомогенности силицида FeSi2,3 (ξ-фаза).

Анализ частной диаграммы FeSi–Si

подтверждает, что при 1220ºС образуется высокотемпературная модификация FeSi2,3 (ξ-фаза), называемая лебоитом, которая при 940ºС эвтектоидно распадается на кремний и низкотемпературную модификацию сисилицида FeSi2. Эта же модификация образуется при 982ºС по перитектоидной реакции:

FeSi + FeSi2,3 D FeSi2 .

В частной системе FeSi–Si имеются две эвтектики: FeSi + FeSi2,3 + FeSi2,3 + Si при 1206ºС и 1202ºС соответственно. Механизм образования FeSi2 (β - FeSi2) при затвердевании эвтектики FeSi2,3 (α-Fe2Si5) + (ε-FeSi) зависит от температуры. Выше 865ºС β-FeSi2 образуется по перитектической реакции: α-Fe2Si5 + ε-FeSi " β-FeSi2. Скорость образования β-FeSi2 снижается при повышении температуры и выше 950ºС фаза β-FeSi2 не образуется даже после выдержки 200 ч, ниже 860ºС β-FeSi2 образуется в результате диспропорционирования α-Fe2Si5 " β-FeSi2 + Si. При 800ºС α-Fe2Si5 полностью переходит в β-FeSi2 через 4ч.

Кривая ликвидус сплавов системы Fe-Si имеет сложный характер и это следует учитывать при разработке технологии выплавки и разливки ферросилиция. При увеличении атомной доли кремния до 20% температура ликвидус снижается с 1539ºС для чистого железа до эвтектической 1195ºС, а затем повышается и достигает максимального значения 1410ºС для эквиатомного состава, соответствующего моносилициду FeSi. В интервале концентраций кремния частной диаграммы FeSi-FeSi2,3 температура снижается до эвтектической 1206ºС. Силицид FeSi2,3 плавится при 1220ºС. В частной системе FeSi2,3 - Si температура повышается от температуры эвтектики 1202ºС до температуры плавления чистого кремния 1415ºС.

Микроструктура ферросилиция.

Сплав марки ФС 45 промышленной выплавки после травления аншлифов (1 часть HF + 10 частей HNO3 + 10 частей ледяной уксусной кислоты) представлен светлой эвтектической фазой, в которой сконцентрирован Al, и крупными серыми дендритами ε-фазы (FeSi), содержащий в сравнительно больших количествах Cr и Mn (в марке ФС 45 допускается 0,6% Mn и 0,5% Cr). Последние изоморфно замещают атомы железа в моносилициде [(Fe, Mn, Cr) Si].

В сплаве ФС 45 соотношение плотностей ε- и лебоитной фазы составляет 1 : 0,78. В зависимости от содержания кремния в сплаве и скорости кристаллизации слитка лебоит может обогащать верхнюю или нижнюю части слитков.

Вследствие значительного различия плотностей железа и кремния существует обратная зависимость между плотностью ферросилиция и содержанием в нем кремния. Ниже приведены температура плавления и плотность ферросилиция марки ФС 45:

Марка ферросилиция . ФС 45

Массовое содержание кремния, % . 41 – 47

Температура плавления ºС, . 1210 – 1300

Кажущаяся плотность, г/см . 4,9 – 5,4

Кремний является хорошим раскислителем, поэтому его сплавы используют при производстве сталей многих марок. Расход ферросилиция (в пересчете на ФС 45) составляет ~ 0,65% от выпуска стали. Обычно в сталях содержится 0,12-0,35% Si, в высоколегированных кремнистых сталях его содержание достигает 2-3% и более. Введение в конструкционную сталь до 2% Si повышает ее твердость, прочность, пределы упругости и текучести, способствует образованию волокнистой структуры, кремний улучшает свойства рессор и пружин. В шарикоподшипниковой стали (ШХ15СГ, Si – 0,4-0,65%) кремний уменьшает критическую скорость закалки, снижая тем самым склонность стали к короблению и трещинообразованию при закалке. В электротехнической стали (Si 0,8-4,5%) кремний является единственным элементом, который улучшает электротехнические свойства железа. Наличие кремния увеличивает магнитную проницаемость и электросопротивление стали, понижает коэрцитивную силу, уменьшая тем самым потери и на перемагничивание, и на вихревые токи. В трансформаторной стали (Si – 3-4,5%) кремний снижает потери на гистерезис. В сочетании с другими элементами, особенно с хромом, кремний добавляют в инструментальные, коррозионно- и жаростойкие, рессорно-пружинные и другие стали.