Следует иметь в виду, что наличие свободной фумаровой или малеиновой кислоты отрицательно сказывается на качестве аддукта и получаемого проклеивающего материала. После полной нейтрализации смоляных кислот получают укрепленный клей.

В американском патенте рекомендуется модифицировать канифоль итаковой и цитроконовой кислотами или их ангидридами в количестве 1-10 мас.ч. на 100 мас.ч. канифоли /14/. Смесь из канифоли и одной из указанных кислот или ее ангидрида нагревают до 140˚С. После этого продукт реакции подвергают перегонке при 190-260˚С и давлении 150-200 мм.рт.ст. для удаления канифольных масел. Последние усиливают пенообразование и флотацию волокна. На завершающей стадии получения пастообразного клея смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 70-80%.

Для модификации канифоли авторы работы предлагают использовать ацетиленкарбоновую кислоту в количестве 2-15 мас.ч. на каждые 100 мас.ч. канифоли. В полученном аддукте канифоли ее смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 60-70%. Для проклейки водно-волокнистой суспензии применяют канифольную эмульсию концентрацией 0,5-1,0 г/л.

В отличие от модификации канифоли по диеновому синтезу Дильса – Альдера конденсация канифоли с формальдегидом или формальдегидными смолами позволяет получить проклеивающие композиции с повышенной гидрофобизирующей способностью и пониженным пенообразованием.

Реакция конденсации протекает при температуре 120-170˚С в течении 3-10 ч. На каждые 100 мас.ч. канифоли требуется 1-6 мас.ч. формальдегида или параформальдегида. Смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 85-97%.

Таким образом, модификация канифоли непредельными соединениями значительно расширяет возможности использования канифольных проклеивающих материалов. Этот способ модификации является наиболее перспективным.

1.2.6 Амиды смоляных кислот канифоли

Амиды кислот являются продуктами замещения гидроксильной группы карбоновых кислот аминогруппой.

В связи с тем, что смоляные кислоты содержат в своем составе карбоксильную группу. Наиболее часто в литературе встречается метод получения амидов смоляных кислот через промежуточное получение хлорангидридов посредством обработки, в частности, дегидроабиетиновой кислоты в бензоле хлористым тионилом с последующим действием раствора аммиака тетрагидрофуране.

Существует способ получения амидов смоляных кислот, в частности абиетиновой, дегидроабиетиновой, дигидроабиетиновой, который предполагает непосредственное их взаимодействие с аминами формулы HNRR1 (где R - водород, метил, этил или бензил; R1 – водород, С3 – С15 – алкил нормального или изостроения). Однако R и R1 одновременно не могут быть атомами водорода или один из этих радикалов не может быть одновременно водородом, а другой фенилом.

Аналогичным образом получают бензиламиды и анилиды вышеназванных смоляных кислот, синтез которых проводят взаимодействием их с производными бензиламина.

Однако необходимо отметить, что вышеперечисленные методы получения амидов используют как правило, в лабораторных условиях при получении небольших количеств веществ. Применение же данных способов при получении амидов в промышленных условиях является неприемлемым и сопряжено с большими трудностями, связанными со значительным усложнением технологического процесса.

Амиды дитерпеновых кислот получают взаимодействием смоляных кислот или их производных с первичными или вторичными алифатическими и ароматическими аминами. Реакция протекает в отсутствии растворителя при температуре 170-180 0С /15/.

1.3 Проклеивающие материалы на канифольной основе

1.3.1 Клей канифольный модифицированный марки ЖМ

В основе процесса получения клея укрепленного лежит реакция модификации смоляных кислот живицы (терпентина) малеиновым ангидридом с последующей нейтрализацией полученного продукта едким натром.

При температуре 80-95 0С в реакцию модификации с малеиновым ангидридом из всех присутствующих в терпентине кислот вступает левопимаровая кислота:

Нейтрализация продукта модификации едким натром протекает по следующему уравнению:

В результате нейтрализации образуется натриевые соли малеопимаровой кислоты и смоляных кислот. При этом нейтрализация малеопимаровой кислоты, как наиболее сильной, происходит в полном объеме. В свою очередь, часть модифицированных смоляных кислот после нейтрализации остается в составе клея в свободном неомыляемом виде /16/.

1.3.2 Клей канифольный модифицированный марки ТМ

Производство клея ТМ осуществляется путем модификации смоляных кислот канифоли при 180-190 оС моноэтиленгликолевым эфиром малеиновой кислоты, малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой в течение 1 часа с последующей нейтрализацией полученного аддукта /16/.

Реакция с моноэтиленгликолевым эфиром малеиновой кислоты протекает по уравнению:

Реакция с малеиновым ангидридом протекает по уравнению:

Реакция с фумаровой кислотой протекает по уравнению:

1.3.3 Клеевая канифольная композиция ТМВС-2Н

Клеевая канифольная композиция ТМВС-2Н представляет собой продукт взаимодействия смоляных кислот талловой и живичной канифоли с эфирами малеинового ангидрида с последующим частичным омылением полученного аддукта раствором едкого натра и стабилизацией казеинатом аммония /16/.

Получение эфиров малеинового ангидрида и высших жирных спиртов:

Получение казеината аммония:

Реакция модификации канифоли:

Реакция нейтрализации аддукта канифоли:

1.3.4 Клеевая канифольная композиции ТМАС-3Н

Получение модифицирующей добавки – продукта взаимодействия канифоли с моноэтаноламином /16/:

Получение малеинизированной талловой канифоли:

Получение казеината аммония:

1.3.5 Клеевая эмульсия Sacocell-309

Клеевая эмульсия Sacocell-309 представляет собой 30 %-ную водную эмульсию. Сущность ее получения заключается в последовательном осуществлении стадий этерификации талловой канифоли и модификации полученного аддукта непредельными соединениями с последующей стабилизацией и диспергированием клеевой эмульсии. В качестве модифицирующего агента используют фумаровую, малеиновую кислоту или малеиновый ангидрид /17/.

Процесс этерификации проводят в присутствии третичного аминоспирта, расход которого изменяется от 2,5 до 10 % от массы канифоли. В качестве аминоспиртов применяют преимущественно триэтаноламин или триизопропаноламин. Для стабилизации частиц дисперсной фазы такой клеевой эмульсии используют дорогостоящее неионогенное поверхностноактивное вещество и казеинат аммония. На завершающей стадии изготовления 30 %-ной водной эмульсии применяют диспергаторы уникальной конструкции.