В присутствии водяного пара возможен гидролиз кислых эфиров с образованием исходных арилкарбоновых и оксиарилкарбоновых кислот. Последние декарбоксилируются до фенолов.

Относительно механизма образования фенолов при окислении арилкарбоновых кислот существуют противоречивые точки зрения Кэдинг и Толанд предполагают образование промежуточного соединения, образующегося при нуклеофильной атаке кольца атомом кислорода. При этом в реакции участвует димер медной соли, т. е. два атома меди находятся рядом. Для медныхсолей толуиловых кислот это промежуточное соединение можно отразить следующим образом:

Здесь близость атома кислорода к орто-положению (по отношению к карбоксильной группе) допускает нуклеофильную атаку в это положение. Ионизация связи медь-кислород увеличивает возможность такой атаки.

Некоторые авторы полагают, что процесс может проходит и по радикальному механизму:

Однако эти представления не объясняют обязательное расположение гидроксильной группы в орто-положении по отношению к карбоксильной группе. Кроме того, ингибиторы цепных реакций, тормозящие смолообразование и некоторые другие побочные процессы, заведомо протекающие по радикальноцепному механизму, не оказывают влияния на скорость образования фенола Изложенное говорит о большей вероятности ионного механизма окислительного декарбоксилирования.

Исследования термического разложения медных солей арилкарбоновых кислот и арилсульфокислот показали, что только арилкарбоновые кислоты могут явиться реальным сырьем для синтеза фенолов. Арилсульфокислоты и диарилсульфоны дают незначительные количества фенолов (до 1-2% на превращенный исходный продукт). Однако уже при минимально необходимых для протекания реакции температурах — при 180-190 °С — идет интенсивное термическое разложение сульфокислоты с образованием коксообразного остатка и двуокиси серы. Образующийся эфир сульфокислоты и крезола (или другого фенола) значительно устойчивее к гидролизу, чем сама сульфокислота, распадающаяся на углеводород и серную кислоту. В то же время термически сложный эфир сравнительно мало устойчив.

Скорость превращения медных солей арилкарбоновых кислот зависит от природы и положения имеющихся заместителей в ядре. В отсутствие воздуха и водяного пара процесс протекает по уравнению:

с образованием только соответствующего сложного эфира, медной соли (I) арилкарбоновой кислоты и двуокиси углерода. При этом по выходу двуокиси углерода можно с достаточной точностью судить о скорости реакции. Само термическое разложение протекает по реакции первого порядка, кинетика разложения характеризуется данными, приведенными в табл. 2.2.

Таблица 2.2.

Кинетика разложения медных солей (I) арилкарбоновой кислоты

Соль кислоты	Темпе- ратура, оС	R -10-3, мин-1	Соль кислоты	Темпе- ратура, °С	R- 10-3, мин-1
Бензойной	234	0,83+0,02	п- Толуиловой	234	2,45+0,20
	240	2,86+0,03		240	7,74+0,12
	250	4,78 +0,10		245	12,95+0,70
о-Толуиловой	206	4,88+0,20	о-Хлорбензойлой	218	9,42+0,22
	218	18,01+ 0,80		227	11,97 0,10
м-Толуиловой	206	3,72+ 0, 10		231	13,70 +0,43
	212	6,28+0,15	п-Хлорбензойной	255	4,76+0,11
	218	12,39+0,60		260	12,29+0,22

Как следует из этих данных, реакция значительно ускоряется при введении в ароматическое кольцо метальной группы. При этом скорость реакции растет в ряду: бензоат—п-толуилат—м-толуилат о-толуилат. Введение в пара-положение по отношению к карбоксильной группе атома хлора несколько уменьшает скорость процесса, введение в орто-положение несколько ее увеличивает (по сравнению с бензоатом меди).

Таким образом, получение крезолов из толуиловых кислот возможно в более мягких условиях, чем фенола из бензойной кислоты и хлорфенолов, из хлорбензойных кислот. Синтез м-крезола из о-толуиловой кислоты возможен при температуре на 20—30оС ниже, чем из п-толуиловой кислоты. Скорость процесса значительно увеличивается (в 4-5 раз) при добавлении в реакционную массу окиси магния.

2.4. Получение фенола окислением бензойной кислоты в газовой фазе.

Фенол в промышленности также получают окислением бензойной кислоты в газовой фазе при 200-400оС в присутствии твердых катализаторов, например: солей меди и активаторов оксидов металлов Co, Mo, W, причем продуктами реакции является фенол, бензол и дифенилоксид. К недостаткам этих процессов относятся низкая селективность и активность катализаторов.