Одним из наиболее надежных средств борьбы с эмульгированием является предварительная дистилляция фракций или экстракция фенолов из свежеполученных фракций. Оптимальной концентрацией щелочи, применяемой для экстракции, является 8-10%.

Если щелочная экстракция обеспечивает почти количественное извлечение фенолов из фракций каменноугольной смолы, выкипающих до 230 °С, то обесфеноливание высококипящих фракций смолы и тем более смол низкотемпературного коксования, связано со значительными трудностями, вызываемыми высоким содержанием в этих фракциях смолистых веществ и азотистых оснований, большой вязкостью фракций, значительным растворением в фенолятах высококипящих фенолов нейтральных масел и, наконец, ограниченной растворимостью фенолятов высококипящих фенолов в воде. Так, даже 3,5-ксилеиолят натрия сравнительно плохо растворим в воде; еще хуже растворимость солей более высококипящих фенолов. Наконец, в высококипящих фракциях, особенно фракциях сланцевых смол, содержатся пространственно затрудненные фенолы, которые практически невозможно извлечь путем щелочной экстракции из-за трудности образования фенолятов. Поэтому щелочная экстракция оказывается эффективной преимущественно для извлечения низкокипящих фенолов. Получение свободных от примесей высококипящих фенолов осуществляется в ограниченных масштабах, тем более что эти продукты находят ограниченное применение, а отпускная цена высших фенолов в ряде случаев не окупает расходы на их извлечение.

В смолах, особенно низкотемпературного коксования, содержится много тиофенолов (1—1,5% для коксохимических фенолов заводов Донбасса и 2—3% —в расчете на тиофенол—в фенолах первичных смол.

Тиофенолы при щелочной экстракции неизбежно извлекаются вместе с фенолами и в последующем неблагоприятно влияют на переработку фенолов.

Для обесфеноливания щелочной экстракцией чаще всего применяют двухступенчатую схему (рис. 1.3), обеспечивающую достаточно полное извлечение фенолов и в то же время полное использование щелочи. Используется самое разнообразное оборудование: аппараты с мешалками периодического и непрерывного действия, шаровые смесители, полые противоточные колонны, колонны с насадкой или ситчатыми тарелками, пульсационные колонны. В принципе лучшими аппаратами для экстракции фенолов являются центробежные экстракторы. Малое поверхностное натяжение на поверхности раздела масло - щелочь делает особенно важным и сложным разделение фаз. Эта задача решается при использовании центробежных экстракторов. Однако их применение предъявляет особо жесткие требования к содержанию механических примесей в масле и щелочи

Рис. 1.3. Схема двухступенчатой экстракции фенолов щелочным методом.

1.2. Получение фенолов из отходов переработки нефти

Отходы переработки нефти могут явиться источником крезолов и ксиленолов. Ресурсы фенолов в нефти невелики и составляют сотые и даже тысячные доли процента, однако абсолютные количества фенолов, содержащихся в продуктах переработки нефти, учитывая масштабы переработки нефтей, например, составляют в США десятки тысяч т в год.

Фенолы извлекаются из нефтяных дистиллятов прямой гонки и крекинг-дистиллятов при обработке щелочью. Вместе с фенолами в щелочные экстракты (сточные воды) переходят тиофенолы,

Рис. 1.4. Принципиальная технологическая схема установки по переработке отходов щелочной очистки дистиллятов нефти.

Аппараты: 1—скруббер для разложения фенолятов; 2—печь для обжига известняка; 3—сепаратор для разделения фенолов и раствора соды; 4 — блок каустификации; 5 — колонна для отделения фенолов от воды и смолистых веществ: 6 — экстрактор для разделения фенолов и тиофенолов; 7 — колонна для отделения бензина от тиофенолов: 8 — колонна для отделения метанола от фенолов: 9—конденсаторы; 10—делители орошения; 11—подогреватели;12—насос. Потоки: I—отходы щелочной очистки дистиллятов нефти; II—известняк: III—двуокись углерода: IV—окись кальция: V— раствор соды; VI—раствор едкого натра: VII — водные сырые фенолы: VIII — вода, содержащая фенолы; IX— метанол; X — очищенные фенолы на ректификацию; XI — бензин; XII — тиофенолы на ректификацию: XIII — фенолы. освобожденные от воды и смолистых веществ, на очистку от тиофенолов; XIV — кубовые остатки.

а также сероводород, меркаптаны, определенное количество углеводородов. Сточные воды могут быть собраны, в случае необходимости частично упарены и направлены на переработку. Содержание тиофенолов может быть значительным и даже сопоставимым с содержанием фенолов. В связи с тем, что тиофенол и его гомологи несущественно отличаются по температурам кипения от фенола и крезолов, главной задачей становится очистка фенолов от сернистых соединений. Из возможных способов очистки фенолов от тиофенолов лучшим оказалось экстракционное выделение последних. Оно свидится к противоточному распределению фенолов, выделяемых из сточных вод, между двумя растворителями: спиртом, селективно растворяющим фенолы (например, метанолом) и углеводородом, в котором растворяются тиофенолы.

Принципиальная технологическая схема переработки отходов от очистки нефти представлена на рис. 1.4.

Централизованная установка перерабатывает сырье многих заводов. Так, установка в Ньюарке (США) производительностью 9,3 тыс. т фенолов в год использует сырье, поставляемое с 30 заводов, различающееся по содержанию фенолов (колебания от 6 до 50%).

Следующие узлы схемы подобны используемым при переработке коксохимических фенолов: отпарка части углеводородов, разложение фенолятов газом, содержащим двуокись углерода; отстой от раствора соды. Новым оказывается первичное фракционирование сырых фенолов. Получаемый при этом концентрат направляется на противоточную экстракцию фенолов метанолом и бензином. Метанол и бензин регенерируют ректификацией. Полученные фенолы и тиофенолы направляют на четкую ректификацию в системе колонн. Технология этого узла также обычна, и при ректификации получают фенол, о-крезол, дикрезольную фракцию, смесь крезолов, ксиленолов и высших метилфенолов, так называемые крезиловые кислоты.

Аналогично получают ректификацией смеси тиофенолов: собственно тиофенол, о-метилтиофенол, смесь м- и п-метилтиофенолов.

Состав фенолов может меняться в зависимости от состава исходной нефти. Так, в продуктах переработки отдельных нефтей практически отсутствуют высшие фенолы, тогда как в других на долю высших фенолов приходится более 60%, а крезолы отсутствуют вообще.

Средний состав фенолов, получаемых из отходов нефтепереработки на заводах США следующий: фенол 15%, о-крезол 15%, дикрезольная фракция 30%, крезиловые кислоты (в основном ксиленолы) 40%. Дикрезольная фракция содержит м-крезол и n-крезол в соотношении 2,8. В СССР на соответствующих заводах из отбросных щелоков удается выделить феноло-крезольиый концентрат, содержащий до 20% о-крезола и около 50% дикрезольных фракций.

Извлечение фенолов из отбросных щелоков нефтепереработки связано со сбором и хранением щелоков и четкой организацией поставки их на несколько централизованных установок. Это делает мало перспективной переработку отбросных щелоков в тех странах, где подобное производство не было организовано ранее. К тому же развитие гидрогенизационных процессов сократит возможные ресурсы фенолов нефтепереработки.