Все продукты окисления целлюлозы, получаемые при действии большинства окислителей, могут быть схематически разделены на два типа:

а)продукты восстановительного характера

б)продукты кислотного характера.

Окисленные препараты целлюлозы обоих типов имеют ряд общих свойств и ряд отличий, характерных для каждой группы этих препаратов.

Общими свойствами для всех типов оксицеллюлоз являются: 1. повышенное содержание кислорода по сравнению с содержанием кислорода в исходной целлюлозе;

- наличие в заметных количествах карбонильных или карбоксильных групп, содержание которых в макромолекулах исходной целлюлозы очень мало;

- пониженная устойчивость глюкозидных связей в макромолекуле к действию щелочи;

- повышенная растворимость в щелочи.

Препараты окисленной целлюлозы восстановительного типа характеризуются дополнительно следующими свойствами:

- высокими значениями медных и йодных чисел;

- возможностью взаимодействия с гидроксиламином, фенилидразином и другими веществами, реагирующими с карбонильными группами;

- большими потерями в массе при нагреваний с разбавленными растворами щелочей и окрашиванием этих растворов в желтый цвет при кипячении со щелочью (в результате протекания процессов изомеризации);

- низким содержанием карбоксильных групп и отсутствием сродства к основным красителям.

Препараты оксицеллюлоз кислотного типа характеризуются:

- высоким содержанием карбоксильных групп;

- сродством к основным красителям;

- низким значением медных и йодных чисел.

Устойчивость к действию щелочей этих типов окисленной целлюлозы будет различна, в зависимости от места положения карбоксильных групп в элементарном звене макромолекулы.

Окисление целлюлозы различными окислителями может привести к получению продуктов, приближающихся к первому или ко второму типу оксицеллюлоз. Кроме указанных выше методов избирательного окисления, при которых реакция окисления протекает преимущественно в одном направлении, препараты окисленной целлюлозы содержат как карбоксильные, так и карбонильные группы.

Препараты окисленной целлюлозы восстановительного типа образуются, как правило, при действии окислителей в кислой или нейтральной среде. При окислении целлюлозы в щелочной среде происходит постепенное превращение альдегидных групп в карбоксильные группы, и полученные продукты окисления содержат преимущественно карбоксильные группы. Если применять для окисления целлюлозы одни и те же окислители, то, в зависимости от рН среды, полученные препараты содержат различные количества карбонильных и карбоксильных групп.

При окислении раствором гипобромита натрия в щелочной среде получают окисленную целлюлозу кислотного типа, содержащую большое количество карбоксильных и незначительное количество альдегидных и ке- тонных групп. При окислении перманганатом калия в кислой среде получается окисленная целлюлоза, занимающая промежуточное положение между указанными типами оксицеллюлоз и содержащая сравнительно большое количество как карбоксильных, так и альдегидных групп.

1.3 Методы определения содержания карбонильных и карбоксильных групп в препаратах окисленной целлюлозы

Для характеристики получаемых препаратов окисленной целлюлозы необходимо определить содержание в них карбонильных или карбоксильных групп. Точное определение содержания этих групп необходимо и для исследования механизма реакции окисления и свойств различных типов ок- сицеллюлозы. Этим объясняется большое количество работ, опубликованных по методике определения карбонильных и карбоксильных групп в препаратах окисленной целлюлозы. Систематическая разработка количественных методов определения содержания различных функциональных групп в препаратах окисленной целлюлозы проводится в последнее время Каверзневой. Ею было впервые показано наличие оксикетонных и лактонных групп в препаратах окисленной целлюлозы и проведена большая работа по определению кетонных групп в этих препаратах

Определение содержания карбонильных групп. В отличие от препаратов гидролизованной целлюлозы, в макромолекуле окисленной целлюлозы могут находиться как альдегидные группы в скрытой форме (на конце макромолекулы у 1-го атома углерода), так и альдегидные группы, образующиеся в результате окисления спиртовых групп. При определении содержания альдегидных групп в препаратах окисленной целлюлозы необходимо учитывать малую устойчивость этих групп в щелочной среде, в результате чего содержание альдегидных групп в препаратах окисленной целлюлозы понижается. Кроме того, в макромолекуле окисленной целлюлозы, содержащей в элементарном звене две альдегидные группы в положении 2 и 3 или карбоксильную группу в положении 6, глюкозидная связь также малоустойчива к действию щелочей [24,26]. Если определение альдегидных групп проводить в щелочной среде, то при действии щелочи происходит разрыв глюкозидных связей между элементарными звеньями макромолекулы, содержащей альдегидные или карбоксильные группы. В результате этой реакции появляются новые альдегидные группы (в скрытой форме), которых не было в исходном препарате окисленной целлюлозы. Учитывая эти данные, необходимо для определения количества альдегидных групп в препаратах окисленной целлюлозы применять такие методы, при которых возможность действия щелочей исключается или сводится к минимуму.

Для количественного определения содержания альдегидных групп в препаратах окисленной целлюлозы предложены следующие методы: 1. Определение медного числа. Определение медного числа для препаратов окисленной целлюлозы, содержащих свободные альдегидные группы, до настоящего времени все еще применяется некоторыми исследователями. Однако, учитывая все указанные недостатки определения содержания аль- дегидных групп в щелочной среде, этот метод нельзя считать достаточно надежным.

Определение йодного числа. Принципиально более точным методом, чем определение медного числа, является определение йодного числа. Это определение, особенно для препаратов окисленной целлюлозы, содержащей две альдегидные группы в элементарном звене, необходимо проводить при минимальном содержании щелочи в растворе. Поэтому целесообразнее проводить определение йодного числа в препаратах окисленных целлюлоз не в щелочном растворе, а в буферном растворе (бура + борная кислота). При соблюдении стандартных условий и проведении определения в присутствии буферных веществ (при рН = 9 - 9,5) определение содержания альдегидных групп по йодному числу даже для препаратов окисленной целлюлозы дает достаточно точные и воспроизводимые результаты.

Определение гидроксиламинового числа. Суммарное содержание карбонильных групп (как альдегидных, так и кетонных) в препаратах окисленной целлюлозы может быть определено при помощи реакции с солянокислым гидроксиламином; при этом образуется альдоксим и выделяется хлористый водород. Выделяющийся хлористый водород оттитровывается щелочью в присутствии индикатора (бромфеноловый синий). Содержание карбонильных групп может быть определено также и по количеству азота в оксимах целлюлозы, образующихся при этой реакции. Этот метод позволяет определить общее количество карбонильных групп, находящихся в оксицеллюлозе. Для раздельного определения альдегидных групп и кетогрупп препараты окисленной целлюлозы, содержащие карбонильные группы, могут быть окислены хлоритом. Все альдегидные группы при этой обработке окисляются до карбоксильных групп, а кетогруппы остаются без изменения. Зная общее количество карбонильных групп и определив количество карбоксильных групп, образовавшихся при окислении хлоритом, можно определить раздельно количество альдегидных групп и кетогрупп в препарате оксицеллюлозы.