Приведенные выше данные позволяют сделать достаточно обоснование выводы о строении макромолекулы целлюлозы. Согласно этим данным, макромолекула целлюлозы состоит из большого числа остатков D-глюкопиранозы,находящихся в конформации кресла С1, соединенных между собой 1,4-Р-гликозидными связями. Однако различные химические и физические воздействия могут привести к переходу звеньев в другую конформацию. Многие данные о химическом строении макромолекул целлюлозы и, особенно о строении элементарных звеньев, из которых состоит макромолекула, являются в настоящее время бесспорными. Их можно формулировать следующим образом.

- Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является ангид- po-D-глюкоза. Это доказывается многочисленными работами [4,7] по исследованию продуктов полного гидролиза целлюлозы. При полном гидролизе целлюлозы выделена D-глюкоза с выходом до 96 - 98% от теоретического.

- Элементарное звено в макромолекуле целлюлозы содержит три свободные гидроксильные группы. Это доказывается тем, что при любых реакциях этерификации целлюлозы удается получить в качестве продуктов полной этерификации только трехзамещенные эфиры целлюлозы. Из трех гидроксильных группы элементарного звена одна группа является первичной и две вторичными. Эти группы значительно различаются по реакционной способности.

Гидроксильные группы в элементарном звене макромолекулы находятся у 2-го, 3-го и 6-го атомов углерода.Это доказано идентификацией основного продукта, полученного при гидролизе триметилцеллюлозы,как 2,3-6-три-0-метил-0-глюкозы, а также рядом других методов. Из этого следует, что глюкозные остатки должны быть связаны либо 1,4-гликозидными группами (в этом случае элементарное звено находится в пиранозной форме), шбо 1,5-гликозидными связями (при фуранозной форме элементарного звена.

- Остатки D-глюкозы в молекуле целлюлозы имеют пиранозную форме. Сравнительная устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу исключает возможность существования звеньев в фуранозной форме, поскольку фуранозиды чрезвычайно неустойчивы к действию кислот.

- Элементарные звенья макромолекулы целлюлозы-D-глю- глюпираноза - соединены между собой J3- гликозидной связью. Это доказывается тем, что продуктом частичного гидролиза целлюлозы является целло- биоза [4-0((3-В-глюкопиранозил)-0-глюкоза], содержащая два остатка глюкозы, соединенные (3-гликозидной связью.

1.2 Окисление целлюлозы

Действие окислителей на целлюлозу имеет место во многих производственных процессах, основанных на переработке целлюлозы или содержащих целлюлозу растительных материалов.

Возможность окисления целлюлозы необходимо учитывать при отварке хлопчатобумажных и льняных тканей (действие кислорода воздуха в щелочной среде), при отбелке тканей (действие солей хлорноватистой кислоты или перекисных соединений), при производстве вискозного волокна (процессы мерсеризации и предварительного созревания — действие кислорода воздуха в щелочной среде), при получении медноаммиачного искусственного волокна, в производстве целлюлозы (отбелка) и в ряде других производств. Прогрессирующее окисление целлюлозы, активируемое действием световых лучей и приводящее к постепенному разрушению материала, одит и в процессе эксплуатации хлопчатобумажных и других целлю- тканей.

Указанными обстоятельствами объясняется то, что изучению процес- окисления целлюлозы различными окислителями посвящено большое исследований [8-10]. Процесс окисления целлюлозы представляет большой научный интерес, так как путем избирательного окисления первичных спиртовых групп удается ввести в макромолекулу целлюлозы функциональные группы - карбонильные (альдегидные и кетонные) карбоксильные, - и получить препараты окисленной целлюлозы, обла- хей новыми свойствами.

В качестве окислителей целлюлозы могут быть применены любые реа- I, окисляющие первичные или вторичные спиртовые группы или при- мдащие к Образованию перекисных соединений.

Продукты, которые получаются при действии окислителей на целлюлозу и которые в результате частичного окисления гидроксильных групп отличаются по химическому составу от исходной целлюлозы, носят название оксицеллюлоз [11]. В большинстве случаев процесс частичного окисления спиртовых групп сопровождается понижением степени полимеризации целлюлозы. Известен, однако, ряд методов получения оксицеллюлоз, при которых деструкции целлюлозы не происходит.

В начальной стадии процесса окисления целлюлозы происходит час- тачное окисление гидроксильных групп или, возможно образование перекисных соединений [16-17]. На более глубоких стадиях процесса окисления целлюлозы происходит деструкция макромолекул целлюлозы с образованием низкомолекулярных моно- и дикарбоновых оксикислот. При полном окислении целлюлозы образуются двуокись кислорода и вода.

Кроме того, при окислении целлюлозы могут получаться вещества с различным положением образовавшихся функциональных групп в элементарных звеньях макромолекул окисленной целлюлозы, т. е. изомерные. Поэтому продукты окисления целлюлозы, получаемые по разным способам, значительно различаются как по составу, так и по свойствам. При действии окислителей на целлюлозу могут иметь место следующее реакции избирательного окисления отдельных групп [18]:

Окисление первичных спиртовых групп элементарного звена до альдегидных групп:

Окисление первичных спиртовых групп до карбоксильных

Окисление вторичных спиртовых групп элементарного звена (в положении 2 или 3) до кетогрупп, например

Одновременное окисление вторичных спиртовых групп в положениях 2 и 3 до альдегидных групп, сопровождающееся разрывом пиранового цикла элементарного звена.

При комбинированном действии окислителей может произойти дальнейшее окисление альдегидных групп, образующихся при окислении вторичных спиртовых групп до карбоксильных групп:

Кроме того, принципиально возможно присоединение кислорода к «кислородному мостику» между элементарными звеньями макромолекул целлюлозы или к амиленоксидному кольцу элементарного звена макромолекулы с образованием перекисей. Перекиси затем распадаются и обуславливают разрыв глюкозидной связи между звеньями или расщепление пира- неового цикла.

До настоящего времени удалось осуществить не все перечисленные схемы избирательного окисления различных спиртовых групп целлюлозы. В большинстве случаев при действии различных окислителей на целлюлозу происходит одновременное окисление как первичных, так и вторичных спиртовых групп с образованием в различном соотношении альдегидных, кетонных и карбоксильных групп, находящихся у различных атомов углерода элементарного звена макромолекулы. В зависимости от условий проведения процесса, в частности от рН среды, в отдельных случаях удается изменять соотношение карбонильных и карбоксильных групп в макромоле кулах окисленной целлюлозы. В последние годы разработаны методы избирательного окисления спиртовых групп молекул целлюлозы. Избирательное окисление. Избирательное окисление целлюлозы может быть осуществлено по двум основным схемам: