Особенности сорбционного извлечения палладия (II) из хлоридных растворов волокнами ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ
· Сорбционные свойства. Величина сорбционной ёмкости волокнистых сорбентов зависит от содержания функциональных групп в сорбенте, природы сорбируемого иона и условий сорбции и изменяется в широком интервале. Высокую сорбционную ёмкость имеют сорбенты с тиоамидными, гидроксамовыми, амидоксимными и др. группами. Эффективность волокнистых сорбентов, особенно при сорбции из разбавленных растворов, можно оценить по величине коэффициентов распределения, достигаемых при их использовании. Для волокнистых сорбентов обычно величины коэффициентов распределения составляют 103-105 мл/г.
· Кинетические свойства. Хорошие кинетические свойства волокнистых сорбентов обусловлены, прежде всего, их высокой удельной поверхностью и хорошей способностью к набуханию. Для характеристики кинетических свойств сорбентов обычно определяют время достижения равновесия при определенном отношении объема анализируемого раствора и массы сорбента (V/m), постоянной температуре и концентрации солевого фона. Также устанавливают скорость, определяющую стадию и определяют эффективные коэффициенты диффузии, используя те же методы, что и при изучении свойств обычных сорбентов.
· Комплексообразующие свойства. Механизм взаимодействия ионов металлов с хелатообразующими сорбентами, в том числе волокнистой структуры, довольно сложен. Основное внимание уделяется выяснению механизма сорбции, состава и структуры образующихся комплексов, а также количественному описанию процесса комплексообразования, который характеризуется величинами констант устойчивости комплексов в фазе сорбента. Для изучения механизма используется ряд методов: элементный анализ, масс-спектроскопия, термогравиметрия, ИК- и ЯГР-спектроскопия.
· Химическая и механическая устойчивость. Для синтеза волокнистых сорбентов применяют различные полимерные материалы, которые в значительной степени определяют их химическую и механическую устойчивость. Химическая устойчивость зависит также от природы введенных функциональных групп.
1.4 Сорбционное извлечение платиновых металлов
1.4.1 Сорбенты, применяемые для извлечения платиновых металлов
К настоящему времени выполнено большое количество работ по извлечению и концентрированию платиновых металлов на различных ионитах. Для изучения механизма сорбции платиновых металлов с различными функциональными группами, исследователями в основном используются такие методы как ИК-спектроскопия, РЭС, дериватография и др.
Сильноосновные аниониты: Палладий (II) прочно удерживается анионитом АВ-17, на основе сополимера стирола и дивинилбензола (8%), содержащий триметиламмонийные активные группы, в Cl-форме. Вымыть палладий (II) можно только 11,5н раствором соляной кислоты, причем процесс элюирования очень длительный. Хорошим элюентом для палладия (II) в этих условиях является раствор 3н хлорной кислоты. Палладий в 1н растворе фтористого водорода хорошо сорбируется анионитом АВ-17 в F-форме. Десорбция палладия (II) из ионита удается лишь концентрированной плавиковой кислотой (20н) [9].
Слабоосновные аниониты: В работе [10] исследован механизм сорбции платины (IV) из солянокислых растворов на сероазотсодержащих сорбентах с моно- и бидентатными функциональными группами. Продукты взаимодействия платины (IV) и сорбентов исследовались методом ИК-спектроскопии. Исследовали три сорбента: слабоосновный анионит с третичной аминогруппой, серосодержащий нейтральный сорбент с сульфидной и третичной аминной группировками:
Сорбент |
Функц.гр |
%S |
%Э |
%N |
%Э |
СОЕ |
АСП-S-N-1 |
CH2S(CH2)2N(C2H5)2 |
8,2 |
2,6 |
3,6 |
2,6 |
1,8 |
АСП-N-H |
CH2N(C2H5)2 |
- |
- |
4,1 |
2,9 |
2,2 |
КПП-S-139/7 |
CH2SC2H5 |
6,6 |
2,1 |
- |
- |
0 |
ИК-спектры соединений получали на однолучевом спектрометре ИКС-21 с призмой CsI (220-400 см-1). Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле между окнами CsI. Процесс сорбции платины на анионите происходит по ионообменному механизму, а на сероазотсодержащем сорбенте ионообменный механизм усложнен другим процессом – взаимодействием платины с донорным атомом серы. Для выяснения роли атома азота в образовании комплексов платины с сорбентом был использован метод длинноволновой ИК-спектроскопии. Приведены ИК-спектры поглощения области проявления колебаний связи металл-лиганд (200-400 см-1) образцов сорбентов, насыщенных платиной (IV) из солянокислых растворов. В спектре наблюдается интенсивная широкая полоса поглощения с максимумом 315-325 см-1, которую можно отнести к валентному колебанию металл-хлор. В рассматриваемой области интерпритация валентных колебаний связи платина-азот (в случае ее образования при сорбции из солянокислых растворов) затруднена наличием интенсивной полосы νPt-Cl, поскольку известно, что полоса νPt-N в ИК-спектрах малоинтенсивна.
Позднее [11] была изучена сорбция палладия (II) анионитами на основе стирола и дивинилбензола пористой структуры (АН-511 и АН-406) и анионитом на основе метакрилата и длинноцепочного сшивающего агента - тетравинилового эфира пентаэритрита макросетчатой структуры. Исследования показали, что при переходе к слабокислым средам степень извлечения палладия (II) возрастает до 96%.
Анпилогова Г.Р. с сотрудниками [12] исследовала анионит сетчатой структуры на основе эпихлоргидрина и алифатических полиаминов по отношению к металлам платиновой группы (МПГ). Анионит характеризуется высокими скоростями сорбции МПГ из солянокислых растворов, химической и термической устойчивостью. Для установления механизма сорбции Pt (IV) и Pd (II) анионитом рассмотрены ИК-спектры в дальней области и результаты элементного анализа равновесных продуктов сорбции, полученных в условиях предельного насыщения. Из сильнокислых растворов при комнатной температуре данные металлы извлекаются по анионообменному механизму, при этом взаимодействие оканчивается на стадии образования ионных ассоциатов, о чем свидетельствует соотношение M:N:Cl в продуктах сорбции, а также соответствие значений ν (M-Cl) в ИК спектрах сорбционных комплексов литературным данным для ониевых хлорокомплексов МПГ. Установлено изменение механизма сорбции Pt (IV) и Pd (II) с анионообменного на внутрисферное замещение при переходе от кислых растворов к слабокислым и нейтральным.