Определение термодинамических активностей компонентов бронзы БрБ2
Если T=const и известны все x и N, то система уравнений (2.8) линейна относительна параметров Q и может быть решена аналитически.
Обозначим . Если теперь перенести правую часть системы (2.8) в левую, то она перепишется в виде:
(2.9)
Выразим из первого уравнения системы (2.9):
(2.10)
Подставим (2.10) во второе уравнение системы (2.9):
(2.11)
Теперь можно выразить в явном виде величину :
(2.12)
Теперь приведём выражения в числителе и знаменателе дроби (2.12) к общему знаменателю:
(2.13)
Умножив числитель и знаменатель дроби (2.13) на выражение , окончательно получим:
(2.14)
Система уравнений (2.9) не имеет степеней свободы, поэтому случайная погрешность отсутствует. Возможно, пользуясь законом накопления ошибок, определить систематическую погрешность и рассчитать доверительный интервал для значений Q. В данной работе это не учитывается.
Координаты купола расслаивания при различных температурах были сняты с диаграммы состояния Cu – Ni (рис. 1.7) и представлены в таблице 2.1.
Табл. 2.1. Координаты купола расслаивания твёрдого раствора при разных температурах.
t, oC |
Состав α-фазы (Cu) |
Состав γ-фазы (Ni) | ||
x1 |
x2 |
N1 |
N2 | |
200 |
0,650 |
0,350 |
0,013 |
0,987 |
225 |
0,633 |
0,367 |
0,027 |
0,973 |
250 |
0,580 |
0,420 |
0,053 |
0,947 |
275 |
0,513 |
0,487 |
0,073 |
0,927 |
300 |
0,467 |
0,533 |
0,113 |
0,887 |
325 |
0,387 |
0,613 |
0,187 |
0,813 |
342 |
0,300 |
0,700 |
0,300 |
0,700 |
Для каждой из температур были проведены вычисления значений энергий смешения. вычислены по формуле (2.14), а при известной по формуле (2.10). Для вычислений была использована компьютерная программа, текст которой приведён в приложении А.
Результаты вычислений приведены в таблице 2.2, а график температурной зависимости энергий смешения – на рисунке 2.1.
Табл. 2.2. Значения энергий смешения компонентов системы Cu – Ni при разных температурах
T, K |
Q12(1), Дж/моль |
Q12(2), Дж/моль |
473 |
-3197,734 |
15175,28 |
498 |
-465,2206 |
13963,91 |
523 |
642,8817 |
12621,02 |
548 |
-507,406 |
11923,95 |
573 |
870,6937 |
11582,78 |
598 |
2055,722 |
11269,64 |
Рис. 2.1. Зависимости энергий смешения компонентов системы Cu – Ni от температуры.
2.2 Расчёт купола расслаивания твёрдого раствора Cu–Ni
Для проверки адекватности модели, использованной при решении, а следовательно и правильности определения значений энергий смешения необходимо решить обратную задачу – по известным температурным зависимостям величин Q рассчитать координаты купола расслаивания и сравнить его со снятым с диаграммы состояния. Фактически, необходимо решить систему относительно x, N и T.
В соответствии с правилом фаз Гиббса, система Cu – Ni имеет одну степень свободы. Это означает, что только один из параметров x, N, T является независимым. Для однозначного решения необходимо задавать один параметр и, решая систему (2.8), находить остальные.
Для учёта зависимостей и от температуры необходимо провести аппроксимацию этих функций полиномами. В рамках этой работы было проверено два способа аппроксимации.
Способ №1. Результаты аппроксимации зависимостей Q=f(T) представлены в таблице 2.3. Там же приведены значения полученных коэффициентов достоверности аппроксимации (квадратов коэффициентов корреляции).