Обычно для описания реальных растворов применяют модель идеального раствора, при этом . Однако, в реальном растворе законы Рауля и Генри, а также равенства типа (или ) выполняются только в чрезвычайно узких диапазонах концентраций при →0, или →1 (то есть в бесконечно разбавленных растворах).

Существует теория, включающая в себя понятия «идеальный» и «предельно разбавленный» растворы, как частные случаи. Это обобщённая теория «регулярных» растворов (далее – ОТРР). С её позиций области, в которых реальный раствор является регулярным (так называемые области «граничной регулярности») располагаются также по краям диапазона концентраций, но они существенно шире.

Регулярным называется модельный раствор, при образовании которого может выделяться или поглощаться теплота, но не изменяется объём, а энтропия смешения компонентов которого равна энтропии смешения идеальных газов.

Для регулярного раствора, состоящего из m компонентов, в рамках ОТРР выполняется соотношение:

(1.4)

Здесь - энергия смешения. Для идеального раствора =0, а в областях граничной регулярности энергия смешения не зависит от мольных долей компонентов.

Если в отдельно выделить концентрационно зависимую составляющую и разложить её в ряд Тейлора, то получится уравнение:

(1.5)

При этом каждое из слагаемых в правой части будет зависеть от температуры.

Как показывает математическая обработка экспериментальных данных, для бинарных растворов достаточно первых трёх параметров , чтобы в большинстве случаев корректно аппроксимировать термодинамические функции смешения системы. При этом - энергия смешения компонентов i и j в растворе на основе компонента i, - энергия смешения компонентов i и j в растворе на основе компонента j. Обе эти величины – это термодинамические характеристики областей граничной регулярности двойной системы. А - это параметр, учитывающий отклонение от регулярности вне этих областей.

В рамках данной работы принято считать растворы регулярными во всём диапазоне концентраций и принимать =0. С учётом этого, выражение для химического потенциала компонента s в растворе, содержащем m компонентов, запишется так:

(1.6)

Формулы ОТРР позволяют успешно описывать термодинамические свойства металлических, неметаллических и смешанных систем.

2. Расчётная часть

Как уже было сказано ранее, бериллиевая бронза БрБ2 содержит в своём составе (по массе) 97,5% Cu, 0,5% Ni, 2% Be.

Если условно обозначить медь, как компонент 1, никель, как компонент 2 и бериллий, как компонент 3, то можно для каждого компонента этой тройной системы переписать уравнение (1.3), подставив в него уравнение (1.6) в следующем виде:

(2.1)

(2.2)

(2.3)

Для определения активностей компонентов бронзы при 25°С необходимо установить температурные зависимости энергий смешения Q в низкотемпературном интервале. Для этого можно использовать диаграммы состояния бинарных систем.

Для систем Be – Cu и Be – Ni такие зависимости были получены предшествующими исследователями. В данной работе будет выполнен анализ зависимостей для системы Cu – Ni.

2.1 Расчёт зависимости энергий смешения компонентов системы Cu – Ni от температуры

Рассмотрим низкотемпературную часть диаграммы Cu – Ni (см. рис. 1.7). Ниже линии солидуса образуется ряд непрерывных твёрдых растворов с решёткой ГЦК. Однако при температурах ниже 342°С наблюдается купол расслаивания на твёрдый раствор на основе меди (обозначим его, как α-фазу) и твёрдый раствор на основе никеля (обозначим его, как γ-фазу). Внутри купола находится смесь этих фаз.

На границе купола α-фаза находится в равновесии с γ-фазой. Это можно записать следующими уравнениями:

(2.4)

Для любого из компонентов 1 и 2 и в α- и в γ-фазе справедливо соотношение:

(2.5)

Обе фазы имеют одинаковую структуру (ГЦК). Это можно объяснить высоким сродством меди и никеля. На диаграмме состояния (рис. 1.7) видно, что сплав плавится конгруэнтно во всём диапазоне концентраций. Более того, линии ликвидуса и солидуса расположены очень близко друг к другу, то есть плавление происходит почти в изотермических условиях, как у чистого металла. Аналогично происходит и испарение сплава.

На основании этого можно записать, что:

(2.6)

Тогда система (2.4) перепишется в виде:

(2.7)

Обозначим через х мольные доли компонентов в α-фазе, а через N – мольные доли компонентов в γ-фазе, и учитывая условия нормировки их на единицу, можно систему уравнений (2.7) с учётом (1.3) и (1.6) переписать в следующем виде:

(2.8)

Если бы были известны мольные доли x и N при 25°С, то можно было бы с помощью (2.8) непосредственно вычислить значения Q при этой температуре. Однако при столь низкой температуре невозможно получить экспериментальных данных о координатах купола расслаивания. Дело в том, что наступление равновесия между фазами происходит, благодаря диффузии атомов, а в комнатных условиях она протекала бы экстремально долго (несколько сотен лет). Поэтому необходимо изучить температурную зависимость энергий смешения и экстраполировать её на уровень комнатных температур.