0,3 Ni(C3H5) 2 + 4С7Н8 → С10Н12 + С10Н14 + Ni(C7H8) 2 (3)

относительный вклад которых составляет 0,7 и 0,3 соответственно.

Каждое уравнение формально описывает реакцию переноса атома водорода между аллильными лигандами. При этом более ненасыщенный фрагмент С3Н4 всегда входит в состав аддуктов С10Н12, в то время как фрагмент С3Н6 может находиться как в связанном состоянии (С10Н14), так и в виде пропилена. Суммарное количество пропилена и соединения С10Н14 эквимолярно сумме продуктов с брутто-формулой С10Н12.

Анализируя зависимость выхода продуктов I-III от мольного отношения НБД/NiA112, видно, что увеличение отношения до 10: 1 способствует образованию продукта восстановительного аллилирования. Дальнейший рост отношения практически не влияет на его выход, максимальное значение которого при данной температуре определяется природой комплекса. Прослеживается увеличение выхода I-III за счет С3Н6 (С4Н8) с ростом эффективного положительного заряда на никеле: Ni(2-CH3C3H4) 2> Ni(C3H5) > Ni(l-CH3C3H4) 2.

Температура в меньшей степени влияет на образование продуктов восстановительного аллилирования. Их выход незначительно падает с повышением температуры.

При исследовании влияния концентрации НБД на соотношение Сва/СAll+H было выяснено, что эта зависимость для всех комплексов никеля носит линейный характер, этот факт свидетельствует о более высоком кинетическом порядке по НБД для продуктов восстановительного аллилирования по сравнению с пропиленом или бутенами.

Общий характер диспропорционирования водорода между η3-аллильными лигандами подтвержден для комплексов различных переходных металлов Со, Fe, Ni, Rh, Pd и Pt. Из данных таблицы видно, что строение аддуктов определяется закономерностями, присущими и другим процессам циклоприсоединения с участием НБД 12313131. Так, при использовании комплексов никеля, палладия и платины образуются соединения, имеющие двойную связь в норбоненовом кольце. Этот факт предполагает монодентатный характер координации НБД в комплексах переходных металлов подгруппы никеля. Близость соотношений продуктов для этих металлов указывает на сходство их координационных возможностей. Однако активность комплексов в изучаемой реакции существенно уменьшается от никеля к платине, что связано с возрастанием эффективного положительного заряда металла в этом ряду.

Крайне неустойчивые комплексы Fе(С3Н5) 3 и Со(С3Н5) 3 активно взаимодействуют с НБД уже при температуре его плавления (-19°С). Помимо продуктов с НБН-фрагментом I – II в значительных количествах образуется соединение с нортрициклановой структурой III. Такой набор продуктов обусловлен большими координационными возможностями железа и кобальта по сравнению с переходными металлами подгруппы никеля. Подобным образом с НБД взаимодействует Rh(С3Н5) 3, однако его активность в исследуемой реакции существенно ниже.

Результаты балансовых и кинетических опытов, а также информация о строении образующихся продуктов позволяют высказать некоторые соображения о механизме взаимодействия Маlln с НБД (рис.1.1).

Механизм реакции основан на известных свойствах η3-аллильных комплексов: η3→ η1-изомеризации аллильных лигандов, внедрении ненасыщенных молекул по η1-связи металл-углерод, стадиях β-элиминирования и гидридного переноса, а также способности молекулы НБД как к монодентатной, так и хелатной координации.

Образование продуктов восстановительного аллилирования обусловлено координацией и внедрением второй молекулы НБД. При распаде общего комплекса в результате различных направлений протекания стадии гидридного переноса происходит формирование продуктов восстановительного аллилирования и С3Н6 (C4H8).

Образующийся после внедрения второй молекулы НБД координационно ненасыщенный комплекс должен быть крайне неустойчивым. Вследствие этого в аллилнорборненовом фрагменте не успевают произойти многочисленные превращения, имеющие место при внедрении первой молекулы НБД. В результате образуется только один продукт восстановительного аллилирования (C10H14) в отличие от широкого ассортимента соединений C10H12.

Рисунок 1.1. Механизм взаимодействия Мalln с НБД

Ключевая стадия – β-гидридный перенос - подтверждается хромато-масс-спектрометрическим исследованием продуктов модельных систем: Ni(C3D5) 2 – НБД и Ni(С3Н5) 2 – НБД-D8. Их строение указывает на участие в процессе атомов водорода, принадлежащих как НБД, так и аллильному фрагменту и занимающих β-положение по отношению к металлу (рис.1.2).

Предложенный механизм объясняет строение всех продуктов аллилирования НБД. Для каждого переходного металла характерен индивидуальный набор соединений и, следовательно, определенная совокупность стадий, приводящая к их образованию.

Так для Malln подгруппы никеля характерна совокупность стадий, объединенная общим направлением (а). Для комплексов железа, кобальта и родия реализуются оба направления: (а) - связанное с монодентатной координацией НБД в комплексе и (б) - проявляющееся при хелатной его координации.

Реакции окислительно-восстановительного диспропорционирования для различных субстратов (различные классы ненасыщенных соединений, отличающиеся природой и реакционной способностью кратной связи) могут быть разделены на три группы:

Реакция не идет (А)

Ni(C3H5) 2 + ненасыщенный углеводород Гексадиен-1,5 (Б)

Продукты аллилирования (В)

А. этилен, пропилен, пентен-1, пентен-2, 2-метиопентен-2, гексадиен-1,5, винилциклопропан, метиленциклобутан, циклопентен, циклогексен;

Б. аллен, бутедиен-1,3, метиленциклопропан, циклопентадиен-1,3, трансциклооктадиен-1,5;

В. Норборнадиен, норборнен и его 5,6-производные.

В первую группу входят соединения, не взаимодействующие с бис(π-аллил) никелем. Это линейные и циклические алкены, диены с изолированными двойными связями (гексадиен-1,5), а также соединения, у которых двойная связь примыкает к умеренно напряженному углеродному кольну (метиленциклобутан).

Во вторую группу соединений входят диеновые углеводороды с кумулированными (аллен) и сопряженными (бутадиен-1,3, циклопентадиен) двойными связями, а также олефины у которых двойная связь примыкает к напряженному углеродному кольцу (метиленциклопропан). Эти соединения вытесняют из бис(π-аллил) никеля гексадиен-1,5. При этом образуется π-комплекс никеля с соответствующим соединением, способный в ряде случаев катализировать его циклическую олигомеризацию.

Наконец, в третью группу входят НБД, НБН и его многочленные 5,6-производные.

Таким образом, субстратом для реакции аллилирования являются соединения с внутрициклической двойной связью.

Анализ величин энергий напряжения двойных связей (табл.1.1) в циклоалкенах приводит к выводу, что уникальная реакционная способность двойных связей в НБД - и НБН-производных связана с внутримолекулярным напряжением углеродного каркаса. Эта энергия, частично высвобождающаяся при координации, полностью компенсирует затраты на только одного аллильного лиганда.