Список используемых сокращений

НБН, нор – С7Н10 – норборнен – 2, бицикло [2.2.1] гепт –2 – ен

НБД, нор – С7Н8 – норборнадиен – 2,5, бицикло [2.2.1] гепта –2,5 – диен

ЦПД – циклопентадиен – 1,3

АА – аллилацетат

АФ – аллилформиат

БАН – бис(η3-аллил) никель

acac – ацетилацетон

Ме – метил

Et – этил

Pr – пропил

Bu – бутил

Ph – фенил

all – аллил

Введение

Норборненна- 2,5-диен (НБД) или бицикло [2.2.1] гептан-2,5-диен и его производные приобретают все большее значение в различных сферах человеческой деятельности, появляются все новые области их использования. Эти соединения нашли применение в медицине, сельском хозяйстве, ракетной технике, в производстве полимерных материалов с уникальными свойствами, микроэлектронике и в качестве конверторов солнечной энергии. Количество патентов, связанных с получением и применением производных НБД и норборнена-2 (НБН) достигает 10 тыс.

Исключительно важным является то обстоятельство, что сам НБД и некоторые его простейшие производные имеют надежную сырьевую базу. Это крупнотоннажные продукты нефтепереработки: циклопента-1,3-диен (ЦПД), ацетилен, алкены и алкадиены различного строения. Производство ЦПД может легко сочетаться с производством других продуктов нефтепереработки, в частности этилена.

Чрезвычайно интересными и привлекательными в отношении реакций с участием НБД и НБН-производных представляются возможности металлокомплексного катализа.

Реакции циклоприсоединения с участием НБД являются наиболее интересными и перспективными для практического использования. Несмотря на большое количество работ в этом направлении, синтетические возможности НБД в такого рода превращениях далеко не исчерпаны.

Реакция каталитического аллилирования НБН впервые описана в работе M. Catellani и G. Chiusoli в 1979 году. Необычный характер ее протекания связан не только с образованием интересных карбоциклических структур, но и возможностью активации С-С и С-Н – связей в мягких условиях.

Необычность реакции заключается в характере присоединения аллильной группы – не традиционным, а циклическом и даже с разрывом С – С-связи.

Катализируемое аллильное алкилирование норборненовых НБД и НБН – производных позволяет в одну технологическую стадию получить сложные полициклические углеводороды, содержащие метиленциклобутеновый фрагмент или метиленовую и винильную группы.

Дальнейшее развитее и усовершенствование методов металлокомплексного катализа применительно к реакции аллилирования НБД и его производных, детальное изучение механизма процесса, несомненно, приведут к увеличению выхода и селективности уникальных продуктов, сделают их производство технологичным и экономически оправданным.

Глава 1. Литературный обзор

Норборненна - 2,5-диен 1 (бицикло [2.2.1] гептан-2,5-диен) (НБД) является бициклическим диеновым углеводородом норборненового ряда. Впервые он был получен в 1951 г. По реакции диенового синтеза из циклопента-1,3-диена и ацетилена.

1

Наличие в молекуле НБД метиленового мостика, "стягивающего" С1 - и С4 - атомы приводит к цисоидному напряжению сжатия и значительному искажению валентных углов, а следовательно, и к повышению внутренней энергии молекулы.

Расстояния между атомами углерода и валентные углы в молекуле НБД

В первую очередь это сказывается на реакционной способности двойных связей, энергия напряжения в которых оценивается в 25 кДж/моль для НБН и в 58 кДж/моль для НБД (на две двойные связи). π-Электронные орбитали последнего взаимодействуют, что обуславливает их гомосопряжение и делает возможным участие НБД в реакции диенового синтеза в качестве как диена, так и диенофила. Таким образом, наличие двух внутрициклических двойных связей, обладающих повышенной реакционной способностью, и их гомосопряжение определяют основные свойства НБД.

Среди реакций НБД можно выделить основные группы: изомеризации (распада) и присоединения. Помимо этого НБД свойственны реакции окисления и полимеризации.

В 1979 году в работе Кателлани и сотр.1 впервые была показана возможность протекания реакции аллилирования НБН под действием комплексов никеля(0).

Схема

1.1. Механизм образования продуктов аллилирования НБН

Этот процесс включает гидридное элиминирование после встраивания молекулы субстрата по связи Ni – аллил. В присутствии НБН образуется интермедиат А cis, exo – строения. Далее происходит замыкание четырехчленного кольца (направление a), с образованием cis, exo продукта I, имеющего метиленциклобутановый фрагмент. Реакция может реализовываться по направлению b с образованием продукта II (exo), имеющего метиленовую и винильную группу.

Соотношение продуктов зависит от температуры: если при 800С А/В =3/7, то при 200С соотношение продуктов А и В равно 1/1.

Диспропорционирование аллильных лигандов в η3-аллильных комплексах переходных металлов при взаимодействии с норборнадиеном и НБН - производными.

Перераспределение водорода между η3-аллильными лигандами – наименее изученное направление превращения комплексов переходных металлов. Это свойство проявляется количественно в реакции Ni(C3H5) 2 с НБД, приводящей к широкой гамме продуктов окислительного аллилирования (I – III) и восстановления (СзН6) 10.

Указанные соединения образуются в результате присоединения к НБД аллильной группы, ранее принадлежавшей комплексу.

Взаимодействие Ni(C3H5) 2 с НБД протекает количественно при 25°С за несколько минут и сопровождается изменением окраски реакционного раствора. Желтый цвет, обусловленный Ni(СзН5) 3, переходит в темно-красный, характерный для олефиновых комплексов Ni(0). Интенсивность окрашивания пропорциональна исходной концентрации аллильного комплекса. При образовании темно-красных растворов существенно уменьшается концентрация НБД, расход которого составляет 3,3 моля на 1 моль Ni(C3H5) 2. Реакцию (1) удобно анализировать в виде суммы двух уравнений,

0,7 Ni(C3H5) 2 + 3C7H8 → С10Н12 + С3Н6 + Ni(C7H8) 2 (2)